四氟化鍺中痕量氣體雜質(zhì)的氣相色譜分析

收稿日期： 2023-12-20

作者簡介： 周紅艷（1974-），女，天津市人，高級工程師， 2000年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：化工轉(zhuǎn)化與分析技術(shù)。

通信作者： 姜 "雪（1997-），女，朝鮮族，助理工程師，碩士，研究方向：化工轉(zhuǎn)化與分析技術(shù)。

摘""""" 要：建立了氣相色譜法測定高純四氟化鍺中痕量氣體雜質(zhì)的方法，設(shè)計氣路切割過程并研制高密封性吹掃進樣系統(tǒng)。采用GOW MAC 816氣相色譜，載氣為氦氣，采用脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID）。結(jié)果表明：各項雜質(zhì)分離效果良好，平行實驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以下。該方法準(zhǔn)確可靠，可用于高純四氟化鍺中痕量氣體雜質(zhì)的測定。

關(guān)" 鍵" 詞：四氟化鍺；氣相色譜；痕量氣體雜質(zhì)

中圖分類號：O659.21""""" 文獻標(biāo)識碼： A"nbsp;""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0218-04

四氟化鍺（GeF4）是目前半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛應(yīng)用的等離子體蝕刻氣[1]之一，高純四氟化鍺作為摻雜和離子注入劑，能夠結(jié)合乙硅烷氣體，直接在玻璃基底上制造硅鍺微晶[2]。在核工業(yè)領(lǐng)域，四氟化鍺主要用于穩(wěn)定的鍺-72和鍺-76同位素的分離，繼而用于后續(xù)多種富集鍺同位素產(chǎn)品的制備。鍺在中微子探測、半導(dǎo)體及醫(yī)用領(lǐng)域均有重要應(yīng)用價值。高純富集鍺-76單晶[3]探測器可應(yīng)用于無中微子雙β衰變探測中，使復(fù)雜核素的能譜定量分析成為現(xiàn)實，相較其他類型探測器，高純鍺-76探測器具有更低能量閾和更高的靈敏度，是一種高端檢測設(shè)備。4N級四氟化鍺-72是制備納米芯片的主要材料，可用于生產(chǎn)10 nm級以下芯片的刻蝕及性能優(yōu)化。同時，四氟化鍺-72亦可應(yīng)用于生產(chǎn)醫(yī)用放射性同位素硒-73。

半導(dǎo)體行業(yè)對四氟化鍺的純度要求較高，進一步提純后，需建立適合的分析方法實現(xiàn)對各項氣相雜質(zhì)的檢測。此前，關(guān)于四氟化鍺的相關(guān)檢驗方法較少，2013年筆者單位公開了一種四氟化鍺產(chǎn)品純度的檢測方法[4]，所述方法利用碘酸鉀滴定法分析四氟化鍺產(chǎn)品純度，僅適用于純度大于95%的四氟化鍺純度分析。2021年云南大學(xué)公開了一種檢測高純四氟化鍺中雜質(zhì)含量的氣相色譜系統(tǒng)及方 法[5]，但不適用于所有設(shè)備，方法可靠性未知。同時，四氟化鍺是生產(chǎn)二氧化鍺的重要原料，大規(guī)模生產(chǎn)需具備一定程度的原料檢驗?zāi)芰Γ峁└咝Ц鼫?zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持，為完善產(chǎn)業(yè)鏈奠定基礎(chǔ)。

為保證產(chǎn)品質(zhì)量，需對四氟化鍺產(chǎn)品中氧+氬、氮氣、四氟化碳、二氧化碳、一氧化碳等氣體雜質(zhì)的含量進行嚴(yán)格控制。本文對四氟化鍺中氣體雜質(zhì)的分析方法展開研究，通過氣相色譜法進行分""" 析[6-7]。氣相色譜技術(shù)是一種高效能分離的分析技術(shù)，具有分析速度快、選擇性好、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點，主要應(yīng)用于分析各種氣體和易揮發(fā)的有機物質(zhì)，適用于高純四氟化鍺產(chǎn)品中的氣相雜質(zhì)分析。本文采用配備PDHID檢測器的816系列氣相色譜儀""" （816-I050801C），通過合理的氣路設(shè)計和研制進樣系統(tǒng)，可完成多種痕量氣體雜質(zhì)含量分析，具有穩(wěn)定性好、靈敏度高等優(yōu)點，實現(xiàn)一次進樣就能準(zhǔn)確分析高純四氟化鍺中的痕量氣體雜質(zhì)。

1" 材料與方法

1.1" 儀器與試劑

氣相色譜儀：GOW MAC 816（816-I050801C），配備脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID）、十通閥、六通閥。預(yù)分離柱Ⅰ（凝膠色譜柱，長約91.44 cm、外徑3.18 mm的不銹鋼管）、色譜柱Ⅱ（13X分子篩填充柱，長約243.84 cm 、外徑3.18 mm的不銹鋼管）、預(yù)分離柱Ⅲ（定制HS-Q色譜柱，長約"""" 25.40 cm、外徑3.18 mm的不銹鋼管）、色譜柱Ⅳ（定制HS-Q色譜柱，長約25.40 cm、外徑3.18 mm的不銹鋼管）。載氣使用純度大于99.999%的高純氦氣。

1.2" 實驗方法

為保證準(zhǔn)確分析四氟化鍺中的氧+氬、氮氣、一氧化碳、四氟化碳和二氧化碳各項痕量氣相雜質(zhì)，需對測試氣路進行設(shè)計，避免四氟化鍺進入檢測器造成污染損壞，同時保證各待測組分在進入檢測器時能夠?qū)崿F(xiàn)各項氣相雜質(zhì)的完全分離[8-12]。根據(jù)氣體樣品和各項雜質(zhì)的性質(zhì)，選擇配備適合的4根預(yù)分離柱和色譜柱[13-15]，如圖1所示，柱Ⅰ為預(yù)分離柱，用于氧/氬、氮氣、一氧化碳、四氟化碳和二氧化碳、四氟化鍺的預(yù)分離，柱Ⅱ為13X分子篩填充柱，用于氧/氬、氮氣、一氧化碳、四氟化碳的再分離，柱Ⅲ、柱Ⅳ均為定制HS-Q色譜柱，用于二氧化碳和四氟化鍺的預(yù)分離和二氧化碳的最終分離進樣。通過十通閥和六通閥的切換進行氣路設(shè)計，可通過一次進樣實現(xiàn)以上5種雜質(zhì)的定量分析。四氟化鍺中各氣相雜質(zhì)，根據(jù)保留時間進行定性分析，通過外標(biāo)法進行定量分析。

分析四氟化鍺氣體中的氧+氬、氮氣 、一氧化碳、四氟化碳和二氧化碳前，先用氦氣對系統(tǒng)進行吹掃，保持一段時間，以排除管線中空氣對結(jié)果的影響。吹掃完畢后連接標(biāo)準(zhǔn)氣體，用標(biāo)準(zhǔn)氣體吹掃管線至系統(tǒng)內(nèi)為均一標(biāo)氣，吹掃完成后進樣氣相色譜進行測試，得到標(biāo)準(zhǔn)氣體校正文件，標(biāo)準(zhǔn)氣體測試完成后，即可對四氟化鍺樣品進行測試。對四氟化鍺樣品測試過程中參考的切割線路參照標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜分析方法作修改[16]，以適應(yīng)設(shè)備和樣品特性，切割路線流程圖參見圖1。

進樣前先用氦氣吹掃整個進樣系統(tǒng)，通過流量計控制進樣流速保持適合進樣壓力。持續(xù)通入樣品至定量管，閥1、閥2保持在OFF狀態(tài)，點擊儀器啟動，開啟閥1，載氣經(jīng)閥1的4口經(jīng)由3口通過定量管推動樣品從閥10進入閥9后，進入預(yù)分離凝膠柱Ⅰ中實現(xiàn)四氟化鍺主組分和氣相雜質(zhì)組分的分離，雜質(zhì)組分進入13X分子篩色譜柱Ⅱ進行分離，在四氟化鍺流出預(yù)分離凝膠柱Ⅰ前，閥1調(diào)至OFF，經(jīng)由載氣吹出排空，雜質(zhì)組分氧+氬、氮氣、一氧化碳、四氟化碳進入檢測器。在閥1開啟數(shù)分鐘后開啟閥2，氣體組分經(jīng)過9口進入預(yù)分離柱Ⅲ進行初步分離，分離后的二氧化碳流經(jīng)色譜柱Ⅳ，且在四氟化鍺主組分流出預(yù)分離柱Ⅲ前關(guān)閉閥2，經(jīng)由載氣吹出排空。而且在氧+氬、氮氣、一氧化碳、四氟化碳組分出峰后，開啟閥3，雜質(zhì)組分二氧化碳流入檢測器。

1.3" 雜質(zhì)含量計算

采用外標(biāo)法計算四氟化鍺中各項氣體雜質(zhì)含量，利用標(biāo)準(zhǔn)氣體的含量與峰面積的比值計算校正因子，再根據(jù)樣品的峰面積乘以校正因子，得到四氟化鍺樣品中各項氣體雜質(zhì)的含量。按公式（1）計算：

（1）

式中：φi—四氟化鍺中被測組分的體積分?jǐn)?shù)，%；

Ai—四氟化鍺中被測組分的出峰面積；

φ0—標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)已知組分的體積分?jǐn)?shù)，%；

A0—標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)已知組分的出峰面積。

每個樣品應(yīng)平行測定3次，以3次測定的平均值作為測定結(jié)果。

1.4" 進樣系統(tǒng)研制

四氟化鍺是一種特殊氟化物氣體，具有腐蝕性，常溫常壓下為無色氣體，在空氣中遇到水蒸氣能夠劇烈發(fā)煙，在水中發(fā)生水解生成二氧化鍺、氟鍺酸和氟化氫等。由于其特殊化學(xué)性質(zhì)，四氟化鍺分析進樣過程具有較大難度，在分析過程中不僅會對檢測器造成腐蝕，進樣過程中輕微泄漏即可能導(dǎo)致色譜柱堵塞，生成的二氧化鍺顆粒等隨氣流進入系統(tǒng)和檢測器更會造成設(shè)備的污染和損壞，影響正常分析進程。考慮到四氟化鍺在空氣中的反應(yīng)活性，為實現(xiàn)各氣體雜質(zhì)的準(zhǔn)確定量分析，需要建立氣相色譜進樣系統(tǒng)。

該系統(tǒng)具高度密封性，能夠?qū)撈績?nèi)的GeF4通入氣相色譜儀，且保證通入過程GeF4在管線中不泄漏、不反應(yīng)，同時具備惰性氣體吹掃功能，減少樣品間的相互干擾，達到氣相雜質(zhì)準(zhǔn)確定量的要求，保障分析過程安全穩(wěn)定進行。進樣系統(tǒng)如圖2所示。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 分析條件優(yōu)化

確定檢測方法之后，標(biāo)準(zhǔn)氣體分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，O2+Ar、N2、CO、CF4、CO2的保留時間分別為1.68、2.09、3.49、4.78、6.23 min。本節(jié)開展對分析檢測條件的考察實驗，根據(jù)常規(guī)實驗條件，進行標(biāo)氣濃度選擇、載氣壓力、柱溫、切割時間、進樣流量等因素的考察，共計開展小試實驗30組進行比對，得到最佳分析條件。

2.1.1" 載氣壓力對分析結(jié)果的影響

載氣壓力過大，樣品出峰速度快，分離度差；載氣壓力過小，樣品出峰慢，柱內(nèi)擴散、渦流等效應(yīng)會更加明顯，從而也會影響分離效果。本臺氣相色譜設(shè)備的載氣壓力建議使用值小于0.483 MPa，故本節(jié)擬考察載氣壓力為0.138、0.276、0.414 MPa時，對測試準(zhǔn)確度產(chǎn)生的影響。對標(biāo)氣中的氣體雜質(zhì)進行連續(xù)測試，對檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）進行分析，作為測試準(zhǔn)確度的重要指標(biāo)。另外，對該方法下的各項雜質(zhì)檢出限進行確定，作為考察分析檢測效果的另一指標(biāo)。載氣壓力為0.414 MPa 時，雜質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以下，且各個雜質(zhì)的檢出限均在1.0×10-8以下。而當(dāng)載氣壓力為0.276 MPa 和0.138 MPa時，各項雜質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較高，故確定載氣壓力0.414 MPa 為測試最優(yōu)條件。

2.1.2" 柱溫對分析結(jié)果的影響

分離柱溫度對各組分的分離程度產(chǎn)生影響，柱溫過高會使各組分的分配系數(shù)變小，使分離度減小；柱溫過低，會大大降低柱內(nèi)傳質(zhì)速率，降低柱效，延長測試時間。本臺設(shè)備建議柱溫使用值小于90 ℃，故本節(jié)考察柱溫分別為60、70、80 ℃ 時各項雜質(zhì)的檢出限情況，結(jié)果如表1所示。當(dāng)柱溫設(shè)置為60 ℃時，CF4組分未得到完全分離，未見出峰；當(dāng)柱溫設(shè)置為80 ℃時，雖然雜質(zhì)組分均能出峰，但測試時間延長，保留時間靠后雜質(zhì)出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，與之相比，柱溫設(shè)置為70 ℃時，各項雜質(zhì)出峰明顯，峰型較優(yōu)，無拖尾現(xiàn)象，因此確定70 ℃為較優(yōu)柱溫。

2.1.3" 切割時間對分析結(jié)果的影響

切割時間是分析痕量氣體雜質(zhì)的重要參數(shù)，合適的切割時間能夠保證氣相雜質(zhì)全部測出，且盡最大可能節(jié)約測試時間。切割時間需要根據(jù)各項雜質(zhì)的出峰時間進行確定，根據(jù)資料調(diào)研及實驗所得結(jié)果，CF4保留時間約為4.78～5.10 min，四氟化碳出峰完全后，即可對氣路進行切換，進而進行二氧化碳的檢測。切割時間需大于5.1 min，分別考察切割時間為5.3、5.5、6.0 min時的出峰結(jié)果。切割時間為5.3、5.5 min時，四氟化碳和二氧化碳均可正常出峰，切割時間為6.0 min時，切割時間過晚，影響二氧化碳出峰，故確定5.3 min為較優(yōu)切割時間。

2.1.4" 進樣流量對分析結(jié)果的影響

進樣流量過大，氣相雜質(zhì)在色譜柱出現(xiàn)過載現(xiàn)象，影響分離度，且易引起氣相雜質(zhì)在儀器上污染殘留；進樣量過小，可能會導(dǎo)致某些組分丟失，無法測出。進樣流量的建議范圍為30～100 mL·min-1，本節(jié)選取40、60、80 mL·min-1 3個進樣流量進行探究，結(jié)果如表2所示。

不同進樣流量條件下，各項氣體雜質(zhì)出峰面積變化不大，為盡可能節(jié)約樣品，應(yīng)盡可能將進樣流量控制在40 mL·min-1，但受四氟化鍺特殊理化性質(zhì)影響，該流量下較難保持樣品勻速進入，最終選擇60 mL·min-1為適合進樣流量。

2.2" 天然四氟化鍺樣品檢測結(jié)果

根據(jù)以上分析條件優(yōu)化考察結(jié)果，確定最佳分析進樣條件為載氣壓力0.414 MPa、柱溫70 ℃、切換時間5.3 min以及60 mL·min-1的適合進樣流量。以氦氣作為載氣和驅(qū)動氣，采用最佳檢測條件，對天然四氟化鍺氣體進行氣相色譜分析，天然四氟化鍺中主要氣體雜質(zhì)為氧+氬、氮氣、一氧化碳、四氟化碳和二氧化碳，由3次平行測試結(jié)果計算RSD，結(jié)果如表3所示。結(jié)果顯示，連續(xù)3次平行進樣檢測結(jié)果，各項氣體雜質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以下，且與樣品外檢結(jié)果基本一致，檢測方法可行，結(jié)果可靠。

3" 結(jié) 論

本文建立了四氟化鍺中痕量氣體雜質(zhì)的氣相色譜分析方法，可實現(xiàn)一次進樣就能準(zhǔn)確高效檢測O2+Ar、N2、CO、CF4、CO2雜質(zhì)含量，解決了高純四氟化鍺中痕量氣體雜質(zhì)（10-6級）分析的難題。根據(jù)四氟化鍺的特殊理化性質(zhì)，研制具有高度密封性和吹掃功能的氣相色譜進樣系統(tǒng)，避免樣品與空氣接觸變質(zhì)及樣品間的相互干擾。同時，通過多條件實驗確定氣相色譜分析檢測的最佳工作參數(shù)，在高純氦氣作為載氣和驅(qū)動氣的條件下，保持載氣壓力 0.414 MPa、柱溫70 ℃、切割時間5.3 min、進樣流量為60 mL·min-1時，分析效果最佳。通過一次進樣實現(xiàn)天然四氟化鍺中O2+Ar、N2、CO、CF4、CO2雜質(zhì)含量的高精度測量，經(jīng)方法驗證，平行實驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以下，數(shù)據(jù)有效可靠。

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Analysis of Trace Gas Impurities in Germanium

Tetrafluoride by Gas Chromatography

ZHOU Hongyan， JIANG Xue， SHI Pengyuan， WANG Ke， GAO Linhua， LI Yujiao

（Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry， Tianjin 300180， China）

Abstract：" A gas chromatography method for the determination of trace gas impurities in high purity germanium tetrafluoride was established. The cutting process of gas path was designed and the high sealing purge injection system was developed. GOW MAC 816 gas chromatography with helium as carrier gas and hydrogen flame ionization detector was adopted. The results showed great separation effect of all impurities， and the relative standard deviation of parallel test was less than 5%. The accuracy and reliability make it suitable for the determination of trace gases in high purity germanium tetrafluoride.

Key words：" Germanium tetrafluoride; Gas chromatography; Trace gas impurities