西華山鎢元素的“質、動、量”探討
2008-12-31 00:00:00任志媛唐克非
現代商貿工業 2008年7期
摘 要：由于世界經濟和科學技術的迅速發展，世界鎢產量穩定上升，增長率不斷加快。從長遠觀點來看，世界對鎢礦資源的需求將會繼續增加。據美國地質調查局的鎢儲量數據，我國占有全世界鎢儲量的40%，可見中國在鎢業中的重要地位。又由于鎢在高溫下表現出優良的機械性能，是現代國防、工業和科學技術中的重要原材料。
關鍵詞：鎢；西華山；元素
中圖分類號：TG文獻標識碼：A文章編號：1672-3198（2008）07-0340-02
1 “量”——西華山鎢礦區鎢元素豐度
為了研究礦區地層含鎢豐度及其與鎢礦床形成的關系，許多單位先后做了大量的工作。其中以韓久竹等報道的資料分析精度較高（W、Sn、Mo、Bi檢出限為1ppm），現將其分析成果統計于表1。
定量分析結果表明，江西南部各時代地層含W豐度都較高，平均含W量為5.50ppm，相當于地殼平均值的4.23倍。在各時代地層中，W元素的分布不均，從元古界到古生界，含W豐度總體是由高到低，僅在石炭系上部出現次高峰值；衡量含量分散程度的標準差平均為6.65，說明W元素并不是均勻分布在所有巖石中。地層的巖性不同，含W豐度的差異也較大，按巖類統計結果，變余長石石英砂巖、變余石英砂巖含W豐度最高（7~51ppm），次為炭質巖、泥質巖、凝灰巖及砂質巖（2~15ppm）、最低為硅質巖（0~3ppm）。地層中含W豐度較高的地段，往往構成礦化異常或出現鎢礦化，并常與后期成礦熱液的疊加改造有關。
根據光譜半定量的金屬測量樣品分析，將本區區域背景值與克拉克值比較，發現W高出10倍，Mo、Bi、Be分別高出10~20倍，Pb、Zn高出3~6倍的現象，充分展示了本區這種以W、Sn為主，由Mo、Bi、Be、Pb、Zn等礦化元素富集構成的有色金屬化學區的背景值。
2 “質”——鎢等成礦元素在成礦過程中的賦存性狀和遷移形式
根據Я#8226;Α#8226;科薩爾斯等的實驗資料可知，鎢、錫、鉬、鉍、鈹等成礦元素在熔體或溶液中的賦存性狀和運移方式，具有隨條件不同而多樣化的形式。一般來看，鎢在流體相中遷移聚集的可能形式，必須具有較大的溶解度和穩定性。溶液中鎢的存在形式，主要取決于鎢的濃度、介質組分、溫度和pH值。О#8226;В#8226;勃雷茲加林(1965)等人的實驗證明，在200℃以上的溫度下與堿性溶液或弱酸性溶液處于平衡的蒸汽相中，鎢呈(K，Na)2WO4存在和遷移。
根據礦床的礦石化學分析成果及礦物包裹體成分資料，成礦流體中F、CO2、S、Na、K的含量都相對很高，尤以Na、K含量相對更高，當它們呈易溶的鹽類存在并大量溶解于成礦流體中時，將對許多成礦元素具有很大的搬運能力。因此，堿金屬也應列為重要的礦化劑，它們對成礦元素形成易溶絡合物進行搬運具有十分重要的作用。當成礦流體為堿性或弱堿性，由于W具有電離勢高、電負性值大等特點，往往與氧組成復雜的絡陰離子狀態，其理想狀況應當是形成比較堅固的(WO4)2-絡陰離子，呈2Na++(WO4)2-或2K++(WO4)2- 的形式遷移。因此，WO2-4是最可能的搬運形式。而Sn、Be、Mo則可能主要呈［BFe4］2-、［Sn(F，OH)6］2-、［MoS4］2-等較穩定的絡陰離子形式存在于成礦流體中。
本區脈鎢礦床的礦物包裹體中F、Cl等含量較高，而且脈側蝕變中存在較多的黃玉、螢石或電氣石（主要在礦脈上部），都說明原成礦流體中F、Cl、B等揮發組分比顯存礦石中的含量更高。這不僅是Sn、Be、Mo等易形成鹵化物或氧鹵化物絡合物與W經常共存的條件，同時部分W也有可能呈易揮發的鹵化物WF6、WCl6等形式隨成礦流體進行遷移。當成礦流體演化為酸性或弱酸性時，或者氧自由離子足夠多時，鎢則可能又轉變為WOF4、WO2F2或WOCl4、WO2Cl2等形式繼續隨著成礦流體遷移和聚集。
由于成礦流體中尚存在大量CO2，必然促進流體化學活動性增強，它對成礦流體的運移或成礦元素的遷移起著不容忽視的作用。CO2在成礦流體中起著主要的調節劑作用，而且孕育著在深部成礦流體具有較大的CO2內分壓，將引導流體沿著斷裂或裂隙進入低壓地帶——容礦裂隙中。
以上說明，隨著成礦流體的組分和性質的演變，W等成礦元素存在或遷移的方式也將會發生不同程度的改變。在堿質與揮發組分含量均較高的成礦流體中，W的存在形式較為復雜多樣，其中包括以R4［Si(W2O10)4］或［(HW6O21)5-#8226;rH2O］n等高聚絡合物的形式進行搬運。這是本區黑鎢礦從硅酸鹽-氧化物階段、硫化物階段，甚至碳酸鹽階段都有出現的重要原因。
3 “動”——西華山鎢礦床成礦過程
西華山鎢礦床的交代成礦方式，主要表現為強烈的脈側圍巖蝕變。從蝕變類型和分帶特征實際資料證實，由于充填于巖石各種裂隙的成礦流體，具有很高的溫度（大于450℃），呈超臨界狀態，并富含揮發組分和堿金屬，不僅有著強烈的上升能力，而且組分的擴散和滲透能與化學活動性較強。因此，必然會力圖使圍巖與熱流體之間達到化學平衡，而引起一系列交代反映，表現出大量堿質和揮發分向圍巖滲透或擴散，發生一系列離子交換或其它復雜的化學反應，形成云英巖化、鉀長石化、等蝕變類型及其復合分帶。致使強堿（基）K+、Na+等相繼進入圍巖，以及強酸F-(Cl-)等向圍巖擴散，而較弱基Fe2+、Mn2+、Ca2+等轉入流體，成礦流體中K-/H+、Na+/H+活度比降低，促進了成礦流體性質朝著有利于鎢、錫等成礦的方向演變。表明交代蝕變是礦床形成或成礦過程的重要組成部分。
西華山鎢礦床的形成過程，首先是從巖漿分異演化分離出來成礦流體上升充填進入容礦裂隙。這種富含堿金屬、揮發組分和成礦元素的氣熱硅氧流體，在運動過程中與硅酸鹽圍巖發生交代，出現云英巖化或鉀長石化。同時成礦流體隨著物理化學條件的變化，先后晶出微斜條紋長石、含鋰白云母；當成礦流體中鋁大部分被消耗，堿金屬（K+、Na+、Li+等）和揮發分（F-、Cl-、CO2等）的濃度迅速降低，造成W、Sn等堿鹵絡合物的解體，為鎢、錫等礦物的晶出和沉淀創造了條件。
在富堿金屬和揮發分的流體中，鎢以多種形式的易溶絡合物存在和遷移，從地球化學角度來說，只有這些絡合物解體，才有生成黑鎢礦的可能，其分解形式可以表達為：
MeWO3F+H3O=Me++HWO-4+HF
Me2WO2F4+2H2O=H2WO4+2HF+2MeF
Me2WO3F2+H2O=H2WO4+2MeF
Me2WO3F2#8226;8H2O=Me2WO4+2HF+7H2O
Me2WO4=WO2-4+2Me+
(Me——為堿金屬)
同時，從黑鎢礦生成的物理化學條件可知，在pH值較低氧逸度較高的條件下，黑鎢礦生成的穩定域處于H2WO4或HWO4-區域范圍內。在Fe2+、Mn2+離子具有一定相對濃度時，黑鎢礦生成的化學反應式可寫作：
RWO-4+(Fe2+，Mn2+)=(Fe，Mn)WO+4R+ 或
R2WO4+(Fe2+，Mn2+)=(Fe，Mn)WO4+2R+
(R+——為堿金屬或氫離子)
這就不難看出，無論鎢的易溶絡合物分解，還是黑鎢礦的晶出，都必須具備是成礦流體中揮發分和堿金屬析出或散失的條件。
西華山鎢礦床的成礦初期，由于成礦流體中∑S有一定的相對濃度，并處于堿性－弱堿性還原條件下，在∑S參與化學反應時，曾有部分黃鐵礦、輝鉬礦、磁黃鐵礦生成。隨著揮發分和堿金屬從成礦流體中大量散失或析出，以及部分∑S的消耗，不僅促使W、Sn等易溶絡合物發生解體，并相對提高了WO2-4或HWO-4在成礦流體中的濃度；在氧逸度相對較高，由弱堿性向中性—弱酸性轉化的條件下，隨著溫度的下降，錫石、綠柱石等先后生成，并開始晶出大量黑鎢礦。
由于氧化物的晶出沉淀，又使成礦流體中S2-離子的濃度相對增高；在溫度繼續降低情況下，H2S的溶解度也得到增大，離子S2-在流體中濃度也相應增加；成礦介質又從弱酸性向弱堿性轉化，在親硫元素達到一定濃度時，則形成大量硫化物沉積。根據林格侖等體積交代定律，這一交代過程可用下列反應方程式來表示：
2(Fe，Mn)WO4+Fe2++2Cu2++4S2-→
2CuFeS2+Mn2++2WO2-4
反應結果是使鎢酸根和錳離子進入溶液，使其在一定條件下再次生成鐵鎢錳礦提供了必要的組分，與此同時，也經常見到在中低溫階段白鎢礦交代黑鎢礦的現象，根據交代等體積定律，這一反應方程式可寫為：
6(Fe，Mn)WO4+5Ca2+→5CaWO4+3Fe2+
+3Mn2++WO2-4
計算中設黑鎢礦比重為7.2，白鎢礦比重為6，黃銅礦比重為4.2。從反應式可以看出，白鎢礦交代黑鎢礦，不僅需要（WO2-4）的加入，而且還有（WO2-4）離子帶出。因此，在黃銅礦等硫化物生成并交代黑鎢礦，以及白鎢礦交代黑鎢礦中，由于使部分Mn2+、Fe2+、WO2-4等離子又重新進入溶液，從而使成礦流體中這些離子濃度相對增高，并在一定條件下，再次生成黑鎢礦。在城礦過程晚期中低溫階段仍有黑鎢礦的出現，可能與這種成礦作用有關。
從上述可以看出，在整個成礦過程中，由于硫化物的晶出，使成礦流體中S-等濃度相對降低，成礦介質的Eh值升高，pH值下降，為氧化物的生成創造有利條件；同樣，由于氧化物的沉淀，又相對提高了S2-等在成礦流體的濃度，對硫化物的生成起到一定的積極作用，這種相互促進轉化關系，是氧化物與硫化物交替生成和密切共生的主要原因。這與黑鎢礦富集地段往往硫化物較多的事實相吻合。
參考文獻
［1］韓吟文，馬振東.地球化學［M］.北京：地質出版社，2003.
［2］劉英俊等.元素地球化學［M］.北京:科學出版社，1984.
