兩性聚丙烯酰胺乳液的制備及其絮凝性能研究

[摘要] 以單體丙烯酰胺（AM）、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化銨（DMC）、陰離子單體丙烯酸（AA），通過反相乳液聚合法，制得兩性聚丙烯酰胺乳液AmPAM。并進行聚合反應的單因素實驗和產品絮凝性能的研究。實驗結果表明，當引發劑用量為0.6％，單體用量為30％，油水質量比為1.4:1，單體摩爾比n(AM): n(DMC):n(AA)為1:0.6:0.3，聚合反應溫度為40℃時，得到的產品綜合性能最佳，且產品絮凝性能良好。

[關鍵詞] 兩性聚丙烯酰胺 反相乳液聚合 絮凝性能

兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）的分子結構較為獨特，因而具有特殊的性質[1]。它是一種人工合成的多功能高分子聚電解質，分子鏈上同時含有陰、陽離子基團，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。與僅有一種電荷的陽離子或陰離子聚丙烯酰胺相比，不僅兼有二者的綜合性能，而且有明顯的“反聚電解質效應”和pH值適用范圍廣等特點，在石油開采、污水處理、造紙助劑等方面具有廣泛應用前景，因此研究和開發AmPAM對國民經濟發展和環境保護有著極其重要的意義。

乳液狀聚丙烯酰胺由于存在形態的改變使產品具有表觀粘度低、水溶性好的特點，適合高效工業化生產的要求。本文通過反相乳液聚合法，加入引發劑進行自由基聚合反應，制得兩性聚丙烯酰胺乳液。

1 實驗部分

1.1 儀器

電熱恒溫水浴鍋，上海儀表（集團）供銷公司；精密電子天平，上海精密科學儀器有限公司；烏氏粘度計，成都科析儀器成套有限公司；WF-721E型分光光度計，上海光譜儀器廠；傅立葉紅外光譜儀，美國Perkiin-Emler公司；三口燒瓶，量筒，磁力攪拌器，真空烘箱。

1.2 試劑

丙烯酰胺（AM），分析純，天津福晨化學試劑廠；液蠟300#，分析純，天津博迪華工廠；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），分析純，杭州格林達化學有限公司； Span60，化學純，上海化學試劑公司；Tween80，化學純，天津福晨化學試劑廠；亞硫酸氫鈉（NaHSO3），化學純，上海試劑總廠；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，上海試劑一廠；丙烯酸（AA），分析純，天津福晨化學試劑廠。

1. 3 實驗方法

在裝有攪拌器的三口反應燒瓶中，加入一定量的油相分散介質（液蠟）和乳化劑（Span60 /Tween80），在一定溫度下攪拌一段時間后，加入一定質量分數的丙烯酰胺（AM）溶液、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），再加入引發劑（K2S2O8/NaHSO3），保持溫度不變，勻速攪拌（轉速約為200 r/min）反應6h，制得兩性聚丙烯酰胺乳液。

1.4 性能測試與結果表征

1.4.1 相對分子質量的測定

按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用烏氏粘度計測定，再按下式計算平均相對分子質量MV[2]。

式中：

M—相對分子質量；

[η]—特性黏數。

1.4.2 丙烯酰胺單體殘余量的測定

在試樣溶液中加入過量的溴酸鉀－溴化鉀溶液，再用碘化鉀還原未反應的溴而生成碘，用硫代硫酸鈉標準溶液回滴析出的碘。

聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量按下式計算[3]：

式中：

AM—聚丙烯酰胺單體殘余量，%；

V1—空白實驗所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

V2—試樣所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

C—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；

M—試樣質量，g；

S—試樣固含量，%。

1.4.3 陽離子度的測定

陽離子度CD（Cationic Degree）指的是大分子陽離子結構單體單元占結構單元總數的百分率，采用沉淀滴定法[4] 測定。

1.4.4 陰離子度的測定

檢測共聚物的陰離子度實質是測定兩性聚丙烯酰胺分子中的羧酸基所占的百分比，采用鹽酸滴定法[5] 測定。

1.4.5絮凝性能測定

量取100mL經聚合氯化鋁PAC（用量30 mg/L）預處理的生活污水置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝劑后，翻轉量筒數次，直到藥劑混合均勻為止。將量筒豎放，靜置一段時間后用WF-721E型可見分光光度計在室溫、610nm下測其上清液透光率值 [6]。

2 結果與討論

2.1 丙烯酰胺－丙烯酸共聚物合成

2.1.1 引發劑濃用量（質量分數）的影響

按自由基聚合機理，當引發劑用量較少的時候，聚合反應速率慢，鏈增長不能順利進行，因此相對分子質量較小，單體轉化率較低；隨著引發劑用量增加，在同樣溫度下，體系中的自由基濃度增加，引發速率加快，增加引發劑用量有利于提高聚合物的黏度，即聚合物的分子質量[7]，同時更多單體參與聚合反應，單體轉化率提高；但是到一定程度后再繼續增加引發劑用量，會導致引發速率增加過快，自由基濃度增加過快，反應熱不易散開，致使分子鏈斷裂，相對分子質量降低。從圖1可以看出，引發劑用量為0.6％時，單體的轉化率最大，聚合物的相對分子質量也較高。

2.1.2單體用量（質量分數）的影響

當單體濃度過低時，單體之間接觸和碰撞的幾率小，不利于分子鏈的增長，且反應速率慢，時間長，聚合不完全；單體用量的增加使得反應速率變大、聚合周期變短，因此聚合物黏度變大，相對分子質量也就增大，更多的單體參與反應，從而使單體轉化率增大；但是單體用量超過一定值時，過量的單體較難參加聚合，聚合放出的熱量不能及時散出，大量的聚合熱又破壞了乳化作用，造成反應中的“破乳”，甚至出現交聯，導致聚合物相對分子質量和轉化率降低。從圖2可以看出，當單體質量分數為30%時，聚合物的相對分子質量和單體轉化率都較高。

2.1.3油水質量比的影響

在反相乳液聚合中，油相作為連續相起著分散液滴的作用，同時也影響體系的散熱情況、聚合過程、乳液粒大小、形態和穩定性。當油水質量比較低時，體系中單體質量濃度較高，有利于聚合反應進行，聚合物相對分子量和單體轉化率均增加；當油水相比較高時，油相對單體起了稀釋作用，體系的單體質量濃度下降，阻礙了聚合反應進行，不利于生成高分子質量的聚合物，單體轉化率也下降。從圖3可知，隨著油水質量比的增加，相對分子質量和單體轉化率先增后減，當油水質量比為1.4:1時，相對分子質量最高，此時單體轉化率也較高。

2.1.4 反應溫度的影響

引發劑分解為自由基需克服其活化能，一般是經熱分解生成具有活性的帶點引發離子。聚合反應鏈引發、鏈增長均與體系溫度密切相關。在較低溫度下，引發劑分解及自由基活性均受影響，活性基與單體作用較弱，有礙聚合鏈增長，因此聚合物相對分子質量不大，單體轉化率不高；隨著溫度的升高，鏈引發速率常數增大，聚合物相對分子質量增加，同時，乳膠粒布朗運動加劇，使乳膠粒之間進行撞合而發生聚結的速率增大，故單體轉化率增大；但是在較高溫度下（>50℃），鏈引發速率常數和鏈終止速率常數同時增大，反應速度過快使得聚合物特性黏度反而有下降趨勢，因此聚合物相對分子質量下降；而且高溫會使乳膠粒表面上的水化層減薄，從而導致乳液穩定性下降，因此單體轉化率降低。從圖4可以看出，聚合物相對分子質量和單體轉化率隨著溫度的升高先增后減，當溫度為40℃時，相對分子質量和單體轉化率達到最大值。

2.1.5單體摩爾比的影響

由于反相乳液聚合的引發和粒子成核都是在單體珠滴內，未成核的單體珠滴不斷地將自身單體擴散到成核的液滴中成長為乳膠粒，而陰、陽離子單體具有較強的空間效應和電荷排斥作用，當陰、陽離子單體用量達到一定值后，若繼續增加，單體的擴散速率和反應活性下降，從而導致了聚合物相對分子質量和單體轉化率的下降。

從表1可以看出，隨著陰、陽離子單體用量的增加，共聚物的相對分子質量和單體轉化率不斷增大，當n（AM）:n（DMC）:n（AA）為1:0.6:0.3時，相對分子質量和單體轉化率達到最大值，之后開始降低。此時，陽離子度可達31.2％，陰離子度可達20.3％，且陽離子度和陰離子度的比例最大，有利于提高聚合物的絮凝性能。因此選擇該值作為三種單體聚合反應的摩爾比。

2.2 AmPAM的絮凝性能實驗

2.2.1絮凝劑用量的影響

絮凝劑用量直接影響到絮凝劑的絮凝效果。絮凝劑用量太少，電性中和少，吸附架橋作用較弱；用量增大，剛開始吸附量也隨之增大，有利于電性中和與吸附架橋，但絮凝劑同時兼具有分散作用，用量過大時，大量的高分子絮凝劑吸附在吸附顆粒上將其包裹，使顆粒保持分散，即不能凝聚。從圖5可以看出，AmPAM用量為12.5 mg/L，生活污水透光率達到最大值95.5％，繼續增加絮凝劑用量，透光率開始降低。因此，AmPAM的最佳用量為12.5 mg/L。

2.2.2 pH值的影響

pH值對絮凝劑的性質和膠體顆粒表面的電荷都有很大的影響，不同的pH值條件下，AmPAM分子鏈中各種基團的離解度不同，使大分子鏈的電性中和和吸附架橋作用不同。在堿性條件下，聚合物分子中的酰胺基（－CONH2）會發生水解反應，產物粘度急劇降低，同時，水不溶物增加，使吸附橋連作用減弱。同時，由于共聚物AmPAM中含有季銨結構，在酸性條件下可與H+結合而帶正電，從而形成帶正電的銨離子。因此，兩性聚丙烯酰胺在酸性條件下離子性增強而有利于絮凝沉降。但是pH值太小，會抑制陰離子基團的解離，削弱了陰、陽離子在絮凝過程中的協同效應，因此pH值并非越小越好。

從圖6可以看出，AmPAM處理生活污水時，隨著pH值的升高，透光率先增后減，在pH值為6的時候，透光率達到最大值95.5％，之后開始下降。因此，處理生活污水的最佳pH值為6。

2.2.3溫度對絮凝效果的影響

溫度越高，絮凝效果越好。因為水溫的提高使水的黏度顯著降低，微粒運動的阻力變小，布朗運動增強，微粒間的碰撞機會增加，有利于粒子彼此間的碰撞和絮體的生成與長大，其結果提高了絮凝效果。但是兩性聚丙烯酰胺屬于高分子鏈聚合物，溫度升高到一定程度后，再繼續升溫，會使得大分子鏈中斷而大幅度地降低其絮凝效果。

從圖7可以看出，AmPAM處理生活污水時，隨著溫度的增加，透光率先增后減，溫度為30℃時，透光率達到最大值95.5％，之后開始下降。因此溫度控制在30℃為宜。

3 結論

3.1 當引發劑用量為0.6％，單體用量為30％，油水質量比為1.4:1，單體摩爾比n(AM): n(DMC):n(AA)為1:0.6:0.3，聚合反應溫度為40℃時，得到的產品綜合性能最佳。

3.2 絮凝性能實驗表明，AmPAM具有良好的絮凝性能。處理生活污水時，當絮凝劑用量為12.5mg/L，pH值為6，溫度為30℃時，絮凝效果最佳。

參考文獻

[1] 藏慶達，李卓美.兩性高分子的溶液性質[J]. 功能高分子學報，1994， 17 (1): 90-92

[2] 郭艷麗.共聚合陽離子聚丙烯酰胺的合成及性能測試[D]. 碩士學位論文.北京：北京化工大學，2003.

[3] 中華人民共和國國家技術監督局. GB/T 12005.3-1989，中華人民共和國國家標準——聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量的測定方法， 溴化法.北京：中國標準出版社，1989

[4] 趙華章，岳欽艷，高寶玉， 等.陽離子型高分子絮凝劑PDMDAAC與P(DMDAAC-AM)的合成及分析[J].精細化工，2001，18(11)：645-649.

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[6] 尹華，彭輝，肖錦.天然高分子改性陽離子型絮凝劑的開發與應用[J].工業水處理，1998，18 (5): 1-3

[7] 國家環境保護局水和廢水檢測分析方法編委會編.水和廢水的監測分析方法[M].北京:北京中國環境科學出版社，1999