發用產品硅氧烷調理劑專利技術現狀及趨勢

國家知識產權局專利局醫藥生物發明審查部 陶可鑫 王 熒

本文就發用產品中硅氧烷調理劑的專利信息進行客觀分析，對發用產品硅氧烷調理劑專利技術的發展趨勢進行合理預測。為我國化妝品企業在發用產品方面的研究提供信息。以望提升國內企業在市場競爭中的地位。

發用產品硅氧烷調理劑的應用現狀

硅氧烷由硅氧鏈為主骨架，硅原子上連接有甲基等有機基團的聚合物，該類化合物分為兩類，一是二甲基硅氧烷或環甲基硅氧烷的衍生物和改性物，二是硅氧烷醇醚共聚物。硅氧烷及其聚合物作為一類重要的發用調理劑，具有改善梳理性、減少靜電、賦予頭發柔順、產生光澤、提高梳理性及抗刺激作用等功效。作為調理劑廣泛應用于香波、卷發劑等發用品。隨著硅氧烷化學及其配方技術的不斷發展，其在發用產品中的應用將日趨廣泛。

目前，硅氧烷主要有以下幾種類型：

氨基改性硅氧烷，包括：氨基硅氧烷、氨基硅氧烷彈性體、氨基聚醚硅氧烷、氨基烷基硅氧烷、氨基亞氨基烷基硅氧烷；

烷基硅氧烷，包括：苯基硅氧烷、環甲基硅氧烷、漿二甲基硅氧烷；

丙烯酸改性硅氧烷，包括：丙烯酸硅氧烷、苯乙烯丙烯酸硅氧烷、丙烯酸羥基硅氧烷、丙烯酸烯基硅氧烷；

聚醇硅氧烷。包括：聚醇硅氧烷、烷基聚醇硅氧烷；

聚醚硅氧烷；

烯劑硅氧烷，包括：烷烯基硅氧烷、烯基硅氧烷；

羥基硅氧烷，包括：羥基硅氧烷、羥基聚醚硅氧烷；

酰胺硅氧烷，包括：酰胺硅氧烷、酰胺聚醚硅氧烷、酰胺羥基硅氧烷、酰基氨基硅氧烷、酰基氨基羥基硅氧烷；

陽離子硅氧烷(季銨化硅氧烷)；

其他硅氧烷，包括：唑啉硅氧烷、硅氧烷彈性體、硫基硅氧烷、硫酸改性硅氧烷。

硅氧烷調理劑具有適度的揮發性，能在皮膚、頭發上形成細膩、均勻的有機硅保護層，因此在發用產品中使用硅氧烷調理劑主要是用其來改善發用產品的調理性能賦予光澤度、光滑度、柔軟度、色彩給皮膚、頭發。目前，發用產品硅氧烷調理劑主要有單獨使用一種硅氧烷或者兩種或多種硅氧烷的復配使用，有相同結構不同聚合度硅氧烷的復配使用，有不同結構硅氧烷的復配使用，例如分子量50,000的二甲基硅氧烷和1,000,000分子量的二甲基硅氧烷的復配使用等。

由于硅氧烷調理劑多為聚合的高分子材料，很難溶于水等溶劑中，因此該領域通常將硅氧烷調理劑與表面活性劑通過乳化形成乳液或者微乳液的形式用于發用產品組合物中，例如已知的Dow Corning等公司提供的硅氧烷微乳液DC2-1865等，由于硅氧烷乳液的顆粒具有一定的大小，因此在發用產品組合物中還會考慮乳液的穩定性的問題，通常在發用產品中會復配增稠劑或者懸浮劑來提高發用產品的穩定性。

硅氧烷的衍生物有很低的表面張力，可形成更有效的保護膜，這可增加頭發的光澤，使頭發易于梳理，對改善頭發表面光澤十分有效。近年發展的二甲基硅氧烷聚醚、聚三甲基硅氨基二甲基硅氧烷等也是適合于香波使用的調理劑。此外，近年報道的二甲基硅氧烷磷也是發用產品中調理效果比較好的新的硅氧烷產品。

由此可見，硅氧烷已經應用于洗發產品、護發產品、整發產品以及漂染產品各領域，在發用產品中起著重要的調理作用，能夠帶來非常良好的調理效果，因此為提升發用產品的品質，許多化妝品企業都在硅氧烷調理劑方面做了大量的研究。發用產品硅氧烷調理劑專利技術現狀

以中國專利申請數據庫(CNPAT)作為數據來源，檢索截至2008年6月30日前中國國家知識產權局公開的有關發用產品硅氧烷調理劑的專利文獻。經篩選與標引，確定了278篇與發用硅氧烷技術密切相關的專利文獻作為研討的樣本基礎。下面就專利申請年度、申請人、法律狀態等進行詳細分析。

(1)專利申請量年度發展趨勢

自20世紀50年代，美國的Dow Corning公司推出第一個含硅產品以后，硅氧烷開始在化妝品中占有重要位置。如今含硅氧烷的護發、洗發等日化產品已得到了人們的認可，同時研發和應用了更多的改性硅氧烷調理劑。在中國，第一件涉及發用產品硅氧烷調理劑的專利申請出現于1988年。

如圖1所示，發用產品硅氧烷調理劑的專利技術發展大體可以分為兩個階段趨勢：第一階段：從1988年首次出現相關申請到1993年間，年申請量均為10件以下，在5年的時間內，申請量維持一個比較低的水平；第二階段：從1996年至今，硅氧烷調理劑技術進入快速增長時期，年申請量呈現遞增的局面，雖然2002年~2005年硅氧烷調理劑的數量呈現不規則趨勢變化，但申請量均高于15件，2006—2007年度因專利公開滯后等原因，公開量呈現下降的趨勢，隨著專利申請的不斷公開，該數量可保持或超過前期水平。就目前的申請狀況而言，發用產品硅氧烷技術仍處于研發的熱點，發用產品硅氧烷技術的應用在中國已經比較成熟。

圖2顯示了發用產品硅氧烷技術的年份申請量及發展趨勢的國內外情況對比。可以看到，從1996年至2005年，國外申請人對于發用產品硅氧烷的相關專利申請一直保持比較平穩且數量多的發展趨勢，除2001年為10件(低于平均值)，其它年份均在15件以上。而中國國內申請人第一次提出關于發用產品硅氧烷技術的專利申請出現在1991年。至今為止，在該領域的申請量一直處于低水平發展(甚至很多年份為0件)。這表明國內申請人在發用產品硅氧烷技術的研發上仍處于弱勢，2002年至今都維持在每年2—3件的低申請量水平，這還與國內申請人專利保護意識差有很大關系，該領域在我國的發展明顯滯后于國際發展水平。

(2)國外申請國與國內申請人地區情況分析

從圖3可以看出，278件發用產品硅氧烷專利申請中，美國申請量最多，共112件，占總量的41％，法國其次，共75件，占總量的27％，接下來是荷蘭，為30件，占總量的11％，日本29件，占總量的10％，韓國、德國、瑞士等國家的申請人也在中國提出了相關專利申請。而中國國內申請總量僅僅為20件，占總量的7％。數據表明，美國、法國、荷蘭、日本在發用產品硅氧烷調理劑技術上有較強的研發實力，尤其是美國、法國等在硅氧烷的研發與應用上占據壟斷地位，應當作為國內化妝品企業和研發機構重點關注的對象。

與之對比，我國申請量總體比較低，共計20件。呈現了沿海地區發展較為迅速的態勢，這與化妝品企業的地域分布有著密切的關系，具體參見圖4。

(3)申請人情況分析

發用產品硅氧烷專利申請的申請人分布較為集中，在278件專利申請中，共有50位申請人。如表1所示，排名前10位的申請人共13名。其中，僅有隆力奇和戚善龍為國內申請人，

且申請量僅為4件。而排名前4位申請人的申請總量已達146件，占總量的52％。可見國外申請人在發用產品硅氧烷技術上處于領先優勢，這與企業的發用產品在我國化妝品市場所占份額一致，例如寶潔、萊雅、聯合利華、花王等公司在中國的化妝品市場中占據著絕大多數的市場份額，因此我國的化妝品企業在發展道路上將遇到比較大的發展障礙。

在我國發用產品硅氧烷申請的國外申請中，所有申請都來自于企業，沒有科研院所、大學以及個人申請，表1中列出的前5位的外國申請人中，全部來自企業，其申請量為151件，占總量的53％，可見國外化妝品企業在硅氧烷調理劑的研發和應用上具有強大的實力，尤其是寶潔、萊雅、聯合利華以及花王更是擁有146件專利申請。

(4)法律狀態分析

從圖5可以看出，專利申請處于未決狀態的占申請總量的28％，授權、視撤、視為放棄的專利申請的比例分布為40％、31％、1％，發用產品硅氧烷相關專利申請于1996年后進入申請量遞增期，此間外國企業開始大量申請中國專利并且大部分獲得了專利權。

而在已經審定的201件發用產品硅氧烷專利申請中，112件獲得授權，授權比例為58％，其中國內僅2件獲得授權，其余均為國外申請人的專利申請，這說明，國外專利申請不但在數量上占據絕對優勢，而且質量也遠遠高于國內申請人的專利申請。在已獲得專利權的112件專利申請中，有21件因費用終止，但仍然有99件專利處于保護期內(其中國外申請為97件)。由此可見國內化妝品企業的發用產品硅氧烷技術在相當長的時間內仍將受到國外專利的控制。

(5)技術類型分布

在本次研究的278件專利申請中，共涉及了29種不同類型的硅氧烷。從表2的數據可以看出，在發用產品中聚二甲基硅氧烷的使用頻率最高，達到了124次，其次是氨基硅氧烷、環甲基硅氧烷、丙烯酸硅氧烷等。由此可見，聚二甲基硅氧烷在發用產品中的研究已經非常充分，氨基硅氧烷以及丙烯酸硅氧烷、聚醚硅氧烷的應用也是研究的重點，其開發與應用仍將具有一定的發展空間，而其它基團改性的研究(例如磷等)開發相對較少，其具有相當大的發展空間。

在本次研究的278件涉及硅氧烷的發用產品專利申請中，單獨使用硅氧烷的占57％，聯合使用多種硅氧烷的達到了43％(其中32％為兩種硅氧烷的復配，其他復配占11％)，可見在發用產品硅氧烷技術中單獨使用硅氧烷和復配硅氧烷都得到了廣泛應用。在復配中，兩種硅氧烷的復配占了絕大多數，而三種硅氧烷復配以及更多種硅氧烷復配仍將有較大的發展空間。

此外，我們還對各類發用硅氧烷開始使用的年度以及不同硅氧烷使用方式進行了分析、研究。如圖6所示，至1988年以來，平均每年都有新的關于硅氧烷方面的發用產品專利申請，而且均為國外申請人。由此可見，國外化妝品企業具有一定的硅氧烷研發水平與實力。但是國外申請人平均每年也僅有一到兩件關于新硅氧烷的專利申請，與此同時國內申請人的專利申請僅局限于已有硅氧烷產品的應用，這也反映了硅氧烷調理劑在研發上的難度，也給國內申請人在新硅氧烷的研發上留下了一定的發展空間。

如圖7所示，從1988年至1991年，單獨使用硅氧烷與復配硅氧烷的情況相差無幾，而從1992年至2003年期間，單獨使用硅氧烷的比例要遠遠高于復配使用硅氧烷(兩者的差別隨時間在遞增，最大差別為23件)。從2004年后，復配使用硅氧烷的頻率逐漸增加，而單一使用硅氧烷的頻率逐漸減少，兩者的差別也逐漸減小，這也反映出申請人對發用產品硅氧烷應用方面的研究方向。(6)重點申請人專利技術比較

A.寶潔公司

美國寶潔公司是最早在中國進行涉及發用產品硅氧烷技術專利申請的申請人。從1988年開始，該公司每年均有相關的中國專利申請，其中共有103件涉及發用產品硅氧烷的專利申請(2006年之后的申請涉及PCT進入中國國家階段可能還未公開)，獲得專利權的有33件。

寶潔公司涉及發用產品硅氧烷技術的專利申請中囊括了多種硅氧烷，其產品類型包括洗護產品(55篇占53％)、定型產品(28篇占27％)、漂染產品(9篇占9％)、洗護定型產品(9篇占9％)、特殊產品(2篇占2％)；涉及硅氧烷的使用方式包括單獨使用(41篇占40％)、聯合使用(62篇占60％)。圖8還顯示了寶潔公司年度申請的分布情況，從以上數據不難看出，寶潔公司在涉及硅氧烷的洗護產品方面技術比較強，對硅氧烷技術所作出的研究是長期的、延續性的，可見其認為發用硅氧烷技術的研究還具有很大潛力和廣闊的發展空間。寶潔公司在洗護產品中廣泛使用硅氧烷，使得其在國內市場的發用洗護產品方面處于領先地位。

B.萊雅公司

法國萊雅公司最早在中國進行涉及發用產品硅氧烷技術專利申請出現在1994年，至今一共已有75項專利申請，其中獲得專利權的為37項。其產品主要涉及洗護產品(41篇占55％)、定型產品(21篇占28％)、漂染產品(13篇占17％)；涉及硅氧烷的使用方式包括單獨使用(15篇占20％)、聯合使用(60篇占80％)，可見萊雅公司在聯合使用硅氧烷方面的研究比較多。

C.聯合利華

聯合利華公司最早在中國進行涉及發用產品硅氧烷技術專利申請出現在1995年，至今一共已有30項專利申請，其中獲得專利權的有19項。其產品主要涉及洗護產品(24篇占89％)、定型產品(5篇占7％)、漂染產品(1篇占4％)；涉及硅氧烷的使用方式包括單獨使用(15篇占47％)、聯合使用(16篇占53％)，可見聯合利華公司主要涉及的是發用洗護產品硅氧烷方面的研究。

D.花王公司

花王公司最早在中國進行涉及發用產品硅氧烷專利申請出現在1995年，至今一共已有16項專利申請，其中獲得專利權的有4項，其產品主要涉及洗護產品(14篇)、定型產品(2篇)；涉及硅氧烷的使用方式包括單獨使用(5篇)、聯合使用(11篇)。花王公司涉及發用產品硅氧烷的研究顯然要落后于前述的三家公司。

在國外申請人中，表現最為突出的是寶潔公司與萊雅公司，其涉及的發用產品類型比較全面，涉及的硅氧烷的種類豐富。同時，在單獨使用硅氧烷和聯合使用硅氧烷方面的研究都比較突出，并且其專利申請充分利用了公開前的時限，對其申請進行了縝密的修改，提出的專利申請數量多且涉及領域全面，已經覆蓋了絕大多數的發用產品。此外，其涉及硅氧烷方面的申請多以馬庫什結構通式的形式提出，以覆蓋更大的保護范圍。他們研發工作和專利申請工作平穩，從申請量來看年度申請量比較均衡，可見這兩家公司在發用產

品硅氧烷技術的專利申請及保護方面有著長遠的戰略性規劃。上述重點企業在中國發用產品市場上也處于領先和壟斷地位。

反觀國內申請，共有20篇專利申請，且僅有兩篇專利申請獲得授權，其涉及發用產品硅氧烷技術的專利申請多為單一使用硅氧烷，并且硅氧烷多為已知使用的聚二甲基硅氧烷，涉及硅氧烷方面的研究非常薄弱，主要在于其他組分之間的組配和選擇，發展態勢遠遠落后于歐美的化妝品企業。

發用產品硅氧烷技術發展趨勢展望及國內化妝品企業的出路

1.復配使用硅氧烷將成為發用產品領域研究重點

硅氧烷作為高分子的有機硅聚合物，其在取代基上的取代比較困難，并且適合于發用產品的取代也比較困難，而且研發成本比較高，因此在已有的硅氧烷上聯合使用硅氧烷；悟成為各化妝品企業的研發重點。對硅氧烷產品的研發主要包括不同聚合物度、不同取代基的硅氧烷種類的選擇，還可以包括如乳化技術、穩定技術、硅氧烷吸附技術以及硅氧烷與其他組分如清潔組分、調理組分的協同作用的研究。

2.硅氧烷新品種的基礎研究仍將發展

硅氧烷產品在發用產品中使用的實踐證明，在發用產品中仍然會使用新結構的硅氧烷，而將在護膚等產品中使用的硅氧烷移植應用于發用產品中將是該領域的突破點，例如硅彈性體在現有應用中只作為護膚產品中的組分，今后也可將其應用于發用產品中。此外，硅氧烷的取代技術也比較成熟，國內也出現了比較多的硅氧烷原料企業，因此在現有技術上嘗試不同的取代以獲得新的硅氧烷的研究將是今后研發的發展方向。

3.國內化妝品企業的出路

從上述專利情況的分析結果來看，國內發用產品，特別是發用產品硅氧烷的專利技術已經被國外企業如寶潔、萊雅、聯合利華、花王等壟斷。國外化妝品企業的專利保護范圍涉及新的硅氧烷的使用、多種硅氧烷的聯合使用、硅氧烷與主輔料協調方面等各個方面的研究。通過如上分析可見，在多種硅氧烷復配使用、在其他化妝品中使用的硅氧烷、新結構的硅氧烷方面仍然有比較大的發展空間，國內化妝品企業應該在上述三個方面加強研究并進行有效的專利申請，以突破國外化妝品企業在這方面的專利壁壘。

專利技術往往代表本行業的技術發展水平與發展方向。硅氧烷作為化妝品領域的重要組分是化妝品企業發展進程的一面鏡子，近些年，國內化妝品企業由于經濟、法律等方面的原因未能在專利方面做出比較深入的研究，因此專利申請等已經遠遠落后于國外化妝品企業。因此盡早掌握專利信息，將有利于在未來的技術競爭和經濟競爭中取得先機。對于專利信息的分析和掌握將有助于我國化妝品企業了解這一領域的生產、研究現狀和發展趨勢，從而對研發方向、專利策略等進行及時調整，以打破國外化妝品企業在發用硅氧烷專利保護方面的壁壘。

編輯胡迎春