沉淀電導滴定法用于敦煌莫高窟壁畫地仗中陰離子的現場快速分析

內容摘要：敦煌莫高窟壁畫鹽害主要來源于可溶性鹽(NaCl和Na₂SO₄)與水的相互作用。本文依據沉淀電導滴定原理，建立了一種用于分析莫高窟壁畫地仗中Cl^-和SO^2-離₄子含量的方法，對比研究了莫高窟第98窟地仗堅硬處和地仗酥堿處可溶鹽陰離子含量，并與離子色譜分析結果進行了比較。實驗結果表明，該方法簡便快捷，可用于莫高窟壁畫地仗可溶鹽的現場快速分析。

關鍵詞：莫高窟；壁畫；鹽害；沉淀電導滴定法；現場

中圖分類號：K854.3；K879.21 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4106(2009)06-0050-05

一 引言

敦煌莫高窟是我國優秀文化遺產的重要組成部分，以精美的壁畫和雕像聞名于世。但是，這一文化瑰寶經歷了漫長的地質及環境演變，許多壁畫病害頻發，已嚴重威脅到壁畫的保存。最近的調查研究顯示，莫高窟492個有壁畫的洞窟中，發生病害的有245個，其中，有活動性病害的90個。其中發生酥堿的61個，龜裂、起甲的82個，煙熏的47個，霉變的7個。如不及時采取研究治理措施，若干年后寶貴的壁畫，很可能會面目全非的。

鹽害是敦煌壁畫中最為嚴重的病害之一。敦煌壁畫中與鹽有關的病害通常有酥堿、顏料層起甲、空鼓、粉化等。研究顯示，導致這些鹽害發生的主要原因是可溶鹽、水及溫度的相互作用，鹽的結晶是破壞力的主要來源。莫高窟壁畫可溶鹽的分析表明，窟內地仗中可溶鹽以氯化鈉(NaCl)和硫酸鈉(Na₂SO₄)為主。這些鹽與環境中水分的相互作用，使壁畫表面呈現出各種不同的病害現象。因此，分析壁畫中可溶鹽的組成、含量以及鹽分活動規律。對于研究壁畫鹽害發生發展機理，預防和消除鹽害破壞，有效保護壁畫具有特別重要的意義。窟內地仗中可溶鹽以Na^-、Cl^-、SO^2-₄為主要成鹽類型，對其分析多用離子色譜法。該方法雖有其優勢，但在實際應用中也有一定的局限性，尤其是離子色譜法難以實現野外現場分析。嚴重限制其在石窟地仗鹽分監測中的應用。因此，發展一種適合于現場快速分析可溶鹽的方法對于壁畫鹽害的預防與保護修復是十分必要的。

電導滴定法是根據滴定過程中溶液電導的變化來確定滴定終點的一種容量分析方法。在電導滴定中，滴定劑與溶液中被測離子生成水、沉淀或難離解的化合物，使溶液的電導發生變化，而在等當點時滴定曲線出現轉折點，指示滴定終點。考慮到莫高窟地仗中可溶鹽陰離子主要是Cl^-和SO^2-₄離子，實驗選用AgNO₂和BaCl₂溶液為滴定劑，建立了基于沉淀電導滴定的快速現場分析方法。

利用本文所建立的方法分析了莫高窟第98窟地仗堅硬處和地仗酥堿處兩種陰離子含量的差異，并和離子色譜分析結果進行了比較。結果表明，沉淀電導滴定法準確可靠，可用于Cl^-和SO^2-₄一離子的現場快速分析。二實驗部分

溶液配制：濃度為100mM的NaCl、AgNO₂、Na₂SO₄和BaCl₂儲備溶液和濃度為1M的HNO₃儲備溶液分別用去離子水準確配制，使用時稀釋儲備液至所需濃度。

樣品采集與處理：地仗樣品采自莫高窟第98窟。此前的調查結果表明，第98窟壁畫的主要病害有地仗酥堿、起甲、裂縫、空鼓、皰疹狀脫落等，且現存的酥堿、起甲、空鼓等病害目前還處于活動中，有逐漸惡化的趨勢。地仗堅硬樣品(未受鹽害)采自第98窟東壁二層和三層，編號分別為DQ1-1和DQ1-2；地仗酥堿樣品(遭受鹽害)采自第98窟西壁二層和三層，編號分別為XQ2-1和XQ2-2。實驗時準確稱取4種土樣DQ1-1200mg，DQ1-2205 mg，XQ2-1205mg，XQ2-2200 mg，分別用去離子水浸泡提取，提取液過濾后定容至100mL。

沉淀電導滴定實驗：實驗所用儀器為美國奧立龍310C-01電導率儀，具體操作如下：在小燒杯中加入25mL待滴定溶液，并加入少量100mM HNO₃溶液，以屏蔽其他離子的干擾；然后用微量注射器逐次加入不同體積的滴定工作溶液(100 mM AgNO₃或BaCl₂)，記錄平衡后溶液的電導率值，所得數據對加入體積作圖，即得沉淀電導滴定曲線。

離子色譜分析實驗：離子色譜分析委托中國科學院寒區旱區環境與工程研究所完成。具體分析環境為：1000級超凈室，儀器放置于100級超凈工作臺內。實驗所用儀器是美國戴安公司的ICS-2500型離子色譜儀，分析柱是4 mm AS11，保護柱4 mm AGll，ASRS-ULTRA-II 4mm抑制器，流速：1 mL／min，EG-50淋洗液自動發生器，淋洗液：5 mM KOH，進樣量為200μL，柱溫30℃。所用標準樣品為瑞士Fluka公司的標準溶液。空白和標準所用超純水為美國Milli-pore公司18.2 MH的超純水。進行離子色譜分析前，DQ1-1和DQ1-2土樣提取液稀釋了2倍，XQ2-1和xq2-2土樣提取液稀釋了8倍。

三 結果與討論

1.Cl^-離子的沉淀電導滴定分析

首先用標準混合溶液考查沉淀電導滴定法滴定溶液中Cl^-離子的可行性。配制一系列含NaCl、NazSO₄和HNO₃的標準混合溶液，取25mL置于小燒杯中，進行沉淀電導滴定實驗。滴定用AgNO₃濃度為100mM，加入稀HNO₃是為了屏蔽其他離子的干擾。根據所得數據繪制沉淀電導滴定曲線，并求出滴定等當點處需加入100mM AgNO₃的體積，據此計算混合溶液中Cl^-離子的濃度，回收率在96-101％之間。滴定實驗結果表明，該方法可準確滴定溶液中的Cl^-離子。

分別量取地仗堅硬樣品DQ1-1、DQ1-2水提取液20 mL置于小燒杯中，加入100 mMHNO₂100μL(即忽略體積變化，樣品溶液中HNO₃濃度為500μM)，混合均勻后進行沉淀電導滴定實驗。所得數據列于表1，沉淀電導滴定曲線見圖1a-1b。從圖中可求出滴定等當點處需加入100mM AgNO₃的體積，并據此計算得樣品水提取液中Cl^-濃度，詳細數據列于表1。對于地仗酥堿樣品XQ2-1和XQ2-2，其水提取稀釋一倍后同上進行沉淀電導滴定實驗，所得數據列于表1，沉淀電導滴定曲線見圖1c-1d。

2.SO^2-₄離子的沉淀電導滴定分析

首先用標準混合溶液考查沉淀電導滴定法滴定溶液中SO^2-₄離子的可行性。配制一系列含NaCl、NazSO₄和HNO₃的標準混合溶液，取25mL置于小燒杯中，進行沉淀電導滴定實驗。滴定用BaCl₃濃度為100mM，加入稀HNO₃是為了屏蔽其他離子的干擾。根據所得數據繪制沉淀電導滴定曲線，并求出滴定等當點處需加入100mM BaCl₂的體積，據此計算混合溶液中SO^2-₄離子的濃度。實驗發現，當溶液中SO^2-₄離子濃度較低(＜300μM)時，沉淀電導滴定法無法得到滴定曲線的等當點，即無法得到溶液中SO^2-₄離子的濃度；當溶液中SO^2-₄離子濃度較高時(＞300μM)，沉淀電導滴定法可準確滴定溶液中SO^2-₄離子，回收率在98-101％之間。以上結果說明，沉淀電導滴定法用于溶液中SO^2-₄一離子分析時靈敏度較差，只有當溶液中SO^2-₄一離子濃度高于300μM時，方可準確滴定溶液中的SO^2-₄。值得注意的是，由于BaSO₄晶核形成時間較長，溶液的電導率穩定所需要的時間也較長，通常在5-15分鐘之間。

取地仗堅硬樣品DQ1-1水提取液20mL置于小燒杯中，加入100 mM HN03 100μL(即忽略體積變化，樣品溶液中HNO₂濃度為500μM)，混合均勻后進行沉淀電導滴定實驗。所得數據列于表2，沉淀電導滴定曲線見圖2a。從圖2a中可以看出，無法得到滴定曲線的等當點，說明樣品DQ1-1水提取液中SO^2-₄離子含量較低，達不到該方法的檢測限。取地仗堅硬樣品DQl-2水提取液20mL置于小燒杯中，加入100 mM Na₂SO₄ 80gL(忽略體積變化，相當于樣品溶液中加入SO^2-₄一濃度為400μM)和100mM HNO₃ 100μL(忽略體積變化，樣品溶液中HNO₃濃度為500μM)，混合均勻后進行沉淀電導滴定實驗。所得數據列于表2，沉淀電導滴定曲線見圖2b。舍去初始點和等當點附近的點，可得兩條直線的交點，等當點處需加入100mMBaCl₂體積為89.50μL，計算得加標樣品溶液中SO^2-₄一濃度為447.5μM，扣除加標濃度，得到原始樣品提取液中SO^2-₄一濃度為47.5μM。

地仗酥堿樣品XQ2-1水提取液直接進行沉淀電導滴定時，也無法得到滴定曲線的等當點(圖2c)。地仗酥堿樣品XQ2-2水提取液分析時，預先加入100 mM Na₂SO₄ 80μL(忽略體積變化，相當于樣品溶液中加入SO^2-₄一濃度為400 tiM)，滴定數據列于表2，沉淀電導滴定曲線見圖2d。結果顯示，等當點處需加入100 mM BaCl₂體積為116.45μL，計算得加標樣品溶液中SO^2-₄一濃度為582.3μM，扣除加標濃度，得到原始樣品提取液中SO^2-₄濃度為182.3μM。

3.與離子色譜分析結果的比較

為了評價沉淀電導滴定法的準確性，我們將4份地仗樣品的水提取液送交中科院寒區旱區環境與工程研究所進行離子色譜分析，結果列于表3。表中數據可以看出，兩種方法所得結果符合較好，說明本實驗所建立的沉淀電導滴定法的準確可靠。從實驗分析結果可以看出，地仗堅硬區與地仗酥堿區Cl^-和SO^2-₄離子有明顯差異，酥堿區可溶鹽含量較非酥堿區升高幾倍甚至十幾倍。該結果與其他方法分析結論相符。

四 結論

敦煌莫高窟壁畫病害主要是地仗中可溶鹽與水的相互作用造成的，因此，監測洞窟地仗中無機鹽的類型與含量對于探討壁畫鹽害的產生機理、研究壁畫鹽害的預防與保護修復等都具有重要意義。本實驗所建立的沉淀電導滴定法可用于現場快速分析地仗中可溶鹽主要陰離子(Cl^-和SO^2-₄)含量。該方法簡便快捷，準確可靠，適合于現場快速分析。