顏色和紡織化學

Ｄａｖｉｄ　Ｍ．Ｌｅｗｉｓ

編者按：由于篇幅所限，我們從這篇在2009年AATCC國際會議上榮獲Olney獎的原始論文中節選了一部分內容，與讀者共享。完整的論文可登錄網站www.aatcc.org閱讀。

Editor' s Note: Due to length, this Olney Award paper has been excerpted from the original work presented at 2009 AATCC International Conference. The complete paper is online. Visit www.aatcc.org; click Publications.

筆者第一次接觸活性染料時，就涉及該染料的合成、在毛織物上的應用、角蛋白的水解，以及通過估算水解產物上羧甲基氨基酸的含量來了解纖維的親核性（包括與染料的反應）。其反應性由高至低依次為：半胱氨酸硫醇、組氨酸的仲胺、賴氨酸的e – 胺基。這項工作成為筆者博士論文中的一個重要部分。

1948年，Heyna與Schuhmacher，以及Hoechst公司申請了一項染料專利。該染料含有一個b – 硫酸酯基乙烯砜側鏈，可以提供極佳的濕牢度，商品名如Remalan Fast毛用染料。難以相信的是專利所有者并沒有意識到這是一種活性染料，這也許是公司要求技術保密的原因。2000年，這項研究被授予了Perkin Medal（珀金獎章）。

1952年，Guthrie發表了一篇重要論文，報道了硫酸酯基乙基羥苯基偶氮染料可以通過堿性軋 – 烘 – 熱固工藝應用和固著在棉纖維上，并具有良好的水洗效果。這類染料中某些染料的水溶性只是由硫酸根基團提供的，因而固著過程中會產生共價交聯的染料和不溶性染料的混合物。不溶性染料不容易在皂洗過程中去除，從而導致染色后摩擦牢度差，深色尤為明顯；但這種問題對含有直接與發色團相連的磺酸基的染料是不存在的。從某些方面來講，這項研究應該受到更多稱贊，因為這是第一次發現使用水溶性發色團中含有活性側基的活性染料染色的棉織物具有良好的耐洗性。

1959年，第一套用于纖維素纖維的具有完全水溶性的活性染料被ICI公司推出，商品名為Procion MX。Rattee和Stephen（后來榮獲了珀金獎章）發現，通過長時間的浸漬染色工藝或各種浸軋 – 固色工藝可以將二氯均三嗪染料應用于纖維素纖維的染色。這些染料經過吸附，在溫和的條件下（pH值 8 ～ 9，40 ℃）可與纖維素上的羥基發生共鍵交聯或固著。

有很多文章介紹了活性染料的發展情況。當今，活性染料已成為了纖維素纖維染色的重要染料，色譜齊全，此外在聚酰胺纖維上的應用也發展迅速。

活性染料提高了纖維素纖維的固色水平

活性染料可以通過浸染、軋堆、軋蒸、軋烘、印花 – 汽蒸和印花 – 焙烘等多種工藝方式應用于纖維素纖維上。當前，軋染和印花工藝大約占市場的 30%，其余最受歡迎的方法是浸染。

染料通過印染廢水流失的原因有很多，活性染料的水解是一個重要因素。Sumitomo（日本住友）的研究人員對這種情況進行了分析，比較了不同活性基染料與纖維間形成共價交聯的情況，如表 1 所示。固著率或共價交聯率通過X射線對磺化發色團上的硫原子進行熒光分析得出。

從表 1 可以看出，染中色時，廢水中殘留的染料達30%，深色時達 50%。由于活性染料具有高度的水解性，很難去除染廠廢水中的染料，染料流入河流后帶來了環境問題。

眾所周知，增加染料分子中反應基團的數目就可以提高染料的固色性能，因此，市場上有很多具有雙官能團的染料。假如 3 或 4 個官能團染料可以進行經濟化生產，那么可能會獲得更高的上染率。

早在1975年，Hoechst公司推出了三官能團活性染料 — Remazol Red SBB（C.I.活性紅181）。含有一個一氯均三嗪基，并通過 1 個脂肪族胺基將 2 個雙乙烯砜基連接在均三嗪上。Hoechst也申請了關于這種類型的其他染料的專利。

四官能團活性染料在專利中也有聲明，如發色團中含有 2 個乙烯砜基或一鹵均三嗪基。寶潔公司的一份專利介紹了四活性基活性染料的合成方法，：雙氯均三嗪（或雙氟單氯嘧啶染料）與半胱胺反應，隨后再發生 2 個伯胺側基與三聚氯氰的反應，制備過程如圖 2 所示。

這類染料染中等顏色深度的工藝條件為：在 50 ℃下、含有 40 g/dm3 Na2SO4的較大染浴中處理一段時間后，加入Na2CO3固色。總固色率可達到 95%。此外，較大的疏水性側鏈使染料在三原色拼色中具有很好的相容性。此類染料也適用于軋堆工藝，但這種情況下最好用半胱氨酸代替半胱胺橋基，從而達到提高染料水溶性的目的。

在此基礎上，筆者與其研究團隊又進一步開闊了這種思路，用乙二胺代替半胱胺。質子化的乙二胺中的 2 個胺基顯示出不同的pKa值（25 ℃下，pKa1為 6.86，pKa2為 9.92），因而可以簡單控制其與鹵代雜環的置換反應。基于此，合成了如圖 3 所示的四官能團染料。

上述染料可通過浸染（大浴比）和冷軋堆（24 h）工藝對棉織物進行染色，固色率分別如表 2 和表 3 所示。

在浸染時，最佳固色率的工藝條件是pH值 10.5、50 ℃、Na2CO3固色。總體來看，雙二氯均三嗪（bis – DCT）染料的固色率較好，但奇怪的是染料對弱酸中的沸煮并不敏感，這與未改性二氯均三嗪（DCT）染料的耐酸性差形成了鮮明對比。這是由于脂肪族胺橋基將均三嗪與發色團相連，從而減弱了均三嗪活性基團的活性。

致謝

首先我要感謝AATCC給予我的這個榮譽。我所取得的成績在很大程度上歸功于奉獻和研究團隊的努力工作，其中有很多是我的博士研究生。此外，我還要感謝我的妻子Barbara一直以來給予我的巨大支持。