對紡織品水萃取液ｐＨ值檢測存在問題的探討

陳林茂

摘要:目前的紡織品水萃取液pH值檢測由于方法標準本身的局限性和檢驗細節的不明確,導致了pH值檢測長期存在示值不穩定、數據重現性差、實驗室之間比對差異大等問題,為了進一步提高pH值的檢測精度,本文從檢測原理到檢測流程系統分析了問題產生的原因,并結合各種因素,給出了加入離子強度調節劑、統一規范檢驗細節的建議與對策。

關鍵詞:pH值;檢測;問題;原因;對策

強制性標準GB 18401—2003《國家紡織產品基本安全技術規范》頒布實施以來,pH值作為重要的安全性能指標一直是各監管機構重點檢測的質量指標,同時也是頻繁出現不合格的指標,但目前pH值的檢測方法GB/T 7573—2002《紡織品 水萃取液pH值的測定》仍有必要進一步統一細化和修訂完善。

1目前pH值檢測現狀和存在的問題

pH值檢測長期存在示值不穩定、數據重現性差、實驗室之間比對差異大的特點。根據安徽省纖檢局所組織的比對試驗,按照穩健統計法的原理對比對結果進行分析,甚至出現同是滿意的檢驗結果卻出現合格和不合格兩種情況,尤其結果在7.5附近更是如此。

2存在問題的原因分析

2.1方法本身的局限性

pH值所表征的就是水溶液中氫離子的濃度,是以氫離子活度的負對數表示酸度的方式,pH值的測定是基于電位分析法的原理基礎。電位分析是利用電極電位和離子濃度之間的關系確定物質含量的分析方法,電位分析法測量的是構成電池的兩個電極之間的電位差,一個電極的電位隨待測離子濃度的變化而變化,能指示待測離子濃度,稱為指示電極,在pH測量中,pH指示電極,又稱為pH測量電極,它對溶液中氫離子活度有響應,電極電位是隨之變化的。另一個電極的電位則不受試液組成變化的影響稱為參比電極,指示電極和參比電極共同浸入試液中,構成一個原電池,通過測定電位差,便可求得待測離子濃度,即可得到pH值的檢測結果。[1]

而紡織品水萃取液萃取出的離子極為有限,離子強度小,溶液的電導率低,配制紡織品水萃取液的實驗室三級水的電導率一般不超過2μS/cm,水萃取液的電阻很高,與測量回路的其他電阻相比已不可忽略,同時由于液接電勢的不穩定引起pH變化等,導致示值漂移幅度大,因而不易得到重現的結果。

2.2檢驗細節的不統一

在pH值檢測過程中由于標準的敘述并不具體,各實驗室在樣品處理、電極選取、pH計標定、測量時間、試驗條件、測試方法等各個方面有較大差異也導致了pH值測試的重現性差、實驗室間數據差異大的問題。

3針對問題的對策和建議

3.1加入離子強度調節劑,提高離子強度

紡織品水萃取液離子強度小,電導率低,液接電勢不穩定,導致試驗結果的不穩定,尤其是pH值在5~9之間漂移更大。通過在被測試液中加入中性的離子強度調節劑——氯化鉀溶液,可以增加離子強度,提高電導率以提升pH值測定示值的穩定性。同時氯化鉀溶液是典型的中性溶液,為強酸強堿鹽,不會干擾試液的本身pH值。本實驗室通過使用0.1mol/L氯化鉀溶液進行比對試驗,發現有效提高了示值的穩定性,同時通過試驗我們發現對于pH值在5~9之間的水萃取液,加入離子強度調節劑后增加示值穩定性的效果最為明顯,大大減小了試驗誤差,而對于pH值大于9或小于5的水萃取液,因為本身離子強度比較高,對測試結果影響不大。而且通過大量試驗證明加入離子強度調節劑并不會影響萃取液本身的pH值。[2]

3.2統一檢驗過程、注重細節把握

3.2.1樣品的制備

pH值檢測與樣品的合理制備有很大關系,應選取有代表性的試樣經過完全調試后按標準規定的質量和大小進行樣品的制備。稱量樣品時,應保持稱量盤潔凈,以免其他殘留物污染樣品,從而影響pH值的測定。

1)統一樣品質量。由于pH值檢測結果是由所萃取出酸堿性物質的多少決定的,質量越大,自然可萃取出的物質越多,因此試驗中我們發現當pH值檢測呈堿性時,結果會隨取樣質量的增加而增大,而酸性時,結果又會隨取樣質量的增加而減小。

2)統一樣品大小。筆者通過試驗發現試樣大小也會對結果產生較為明顯的影響。萃取是由表及里進行的,首先萃取物理吸附在織物表面的可能影響pH值的各種物質,然后萃取與纖維以分子間力結合或物理吸附在織物內的可能影響pH值的各種物質,而與纖維交聯固著在纖維中的可能影響pH值的各種物質較難萃取出來。因此當試樣剪得越碎,織物的比表面積就越大,與萃取液的接觸面就越大,從而使所萃取出的各種物質就更加豐富,pH值也隨之改變。

3.2.2樣品萃取液振蕩的頻率、振幅和時間

振蕩的時間、頻率、振幅的選取應嚴格按照標準的要求執行,頻率選擇應為往復式60次/min,旋轉式30周/min,振蕩時間為1h,振幅為2cm[3]。筆者通過試驗發現上述因素也會略微影響pH值的檢測結果,時間延長、頻率加快、振幅增加會導致萃取出的離子略微增加,從而導致pH值稍有變化。

3.2.3檢測用三級水的選取

標準要求所用的檢驗三級水,pH值在5~6.5范圍之內,最大電導率不超過2μS/cm,如果超出此范圍可能會因為本身檢測用水的原因而導致結果的誤判。長期暴露在空氣中的三級水也不能作為檢驗用水,因為水中的二氧化碳濃度可能偏高。

3.2.4電極的選取、有效期及其保養

1)電極的選取:因為水萃取液是由純水制備的,其電導率很低,pH電極在測定過程中,會產生向上或向下的漂移,響應慢,無法在3min~5min內保證讀數穩定,應用普通玻璃電極會導致試驗結果的不準確。通常采用內阻低,有大面積液界結構,較快的參比溶液滲出速度的純水pH復合電極。復合電極的玻璃敏感膜與液接界距離近而且固定,有利于減少溶液的電阻影響并使電勢達到穩定。大面積液界結構,較快的參比溶液滲出速度,有利于降低內阻以達到穩定重現的液接界電勢。

2)電極的保養:正確地保養電極,可延長電極的使用壽命。電極測量濃度較大的溶液應縮短測量時間,一般不要用于強酸堿的測量,每次使用后應用三級水清洗干凈并用濾紙吸干,切勿擦拭玻璃膜。放入裝有保護液的浸泡瓶內存放。電極經長期使用后,如發現斜率略有降低,則可把電極下端浸泡在4% HF中3s～5s,用蒸餾水洗凈,然后在KCl溶液中浸泡,使之復新。

3)有效期:一般電極的有效期為1年,長期使用的電極會出現響應慢、數據漂移等特點,應及時更換新電極。

3.2.5標準緩沖溶液的配制

標準緩沖溶液是pH值測定的基礎,所以配制緩沖溶液直接影響最終的檢驗結果。

1)配制用水:采用三級水。配制前應預先煮沸15?min～20?min,以除去溶解的CO2,在冷卻過程中應避免與空氣接觸,以防止CO2的再污染。

2)配制用試劑:應選用優級純(G.R)。建議選用正規廠家生產的成套pH標準緩沖劑,可節省配制時間。

3)貯存方法:標準緩沖溶液配制后,應及時裝在玻璃瓶或聚乙烯瓶中,蓋緊瓶蓋,放置于冰箱中冷藏(4℃左右),一般可保存兩個月左右,如發現有渾濁、發霉或沉淀等現象,則不能使用。一般pH值為4.005和6.865的溶液保存時間較長一些,pH值為9.180的溶液由于易吸收空氣中的CO2,其pH值也容易發生變化。另外在用標準緩沖溶液標定pH計的過程中,一旦發現pH值與標準值出現嚴重偏離,則應重新配制該標準緩沖溶液,并重新進行標定。

3.2.6pH計的標定[4]

標定pH計時,應選擇與待測試液pH值相近的標準緩沖溶液。標定的緩沖溶液一般第一次用pH=6.865的溶液進行定位,第二次用接近被測溶液pH值的緩沖液進行斜率標定,如被測溶液為酸性時,定斜率的緩沖溶液應選用pH=4.005,被測溶液為堿性時,定斜率的緩沖溶液應選用pH=9.180溶液。

一般每個測量周期內都應做一次pH計標定,如有可能,盡量做到天天標定。

3.2.7試驗溫度的選取

標準規定全部試驗必須在相同的溫度下進行,該溫度應接近室溫并不得高于室溫5℃,試驗中發現待測溶液與標準緩沖溶液在相同溫度下測量對準確測定pH值非常重要。雖然pH計上都設有溫度補償旋鈕,但只是補償電極的斜率項,受溫度影響的還有玻璃電極標準電位、參比電極電位、液接電位等,它們與溫度并非成嚴格的線性關系,同時pH計的電極也需要一定的時間才能達到新溫度下的平衡。另外測量電極一般在20℃～30℃時反應較靈敏,測量速度較快。所以在測量紡織品水萃取液時,溫度選擇在20℃～30℃之間,并盡量應保持標準緩沖溶液的溫度與待測溶液的溫度一致。

3.2.8試驗時間的控制

振蕩結束后應及時進行檢測,防止CO2進入影響檢測結果。筆者通過試驗發現對于堿性萃取液,暴露在空氣中10?min,就可導致pH值結果降低0.1以上。

3.2.9測定細節的控制

1.萃取液過濾。萃取液的過濾不要使用濾紙,使用濾紙可能會改變萃取液本身的pH值,最好使用玻璃棒潷入測試燒杯中,并盡可能保證檢測過程與空氣隔絕。

2 .三份萃取液的測定。第一份萃取液測定時應使電極浸于液面以下,并不斷攪拌溶液以加速響應時間,待讀數穩定后記錄其pH值。不清洗電極直接將電極置于第二份萃取液中,待讀數穩定記錄其pH值,同法測定第三份水萃取液的pH值。以第二份和第三份水萃取液的平均值為最終結果,精確到0.05。

3.嚴格電極清洗。在pH計測定過程中,在將電極從一試樣溶液移入另一試樣溶液之前,應用三級水徹底沖洗電極,直至所顯示的pH值穩定為止,此過程需要相當數量的三級水,然后用濾紙將水吸干,切勿擦拭電極。

3.2.10pH值檢測結果在7.5附近應增加檢驗次數

按照GB 18401—2003的技術要求,7.5是決定大部分紡織產品pH值是否合格的分水嶺,而當pH值在7.5附近時其檢驗結果的不穩定性又非常之大。所以當pH值在7.5附近時,檢測機構應該增加測試次數,取總的平均值作為最終結果。

4結論

綜上所述,筆者認為在下次修訂GB/T 7573—2002《紡織品?水萃取液pH值的測定》時應增加離子強度調節劑的內容,同時各實驗室在日常檢驗中應統一試驗方法,明確試驗細節,避免檢驗過程的差異化,各實驗室也應經常進行試驗比對,確保檢驗結果的準確無誤。

參考文獻:

[1] 邢聲遠,霍金花,周碩,等.生態紡織品檢測技術[M].北京:清華大學出版社.2006.

[2] 華中師范,東北師范,陜西師范大學.分析化學[M].北京:高等教育出版社.1986.

[3] GB/T 7573—2002《紡織品 水萃取液pH值的測定》[S].

[4] 杜素平.對GB/T?7573—2002《紡織品 水萃取液pH值的測定》的理解和運用[M].中國纖檢.2006(6):12-13.

(作者單位:安徽省纖維檢驗局)