納米纖維的應用研究現狀與潛在市場

蘆長椿

本文介紹了聚合物納米纖維在組織工程、高效過濾、防護服裝等領域的應用研究現狀以及碳納米纖維和功能化納米纖維等的發展前景,并提出強化我國納米纖維應用研究的建議。

This article introduced research and application status-quo of polymer nanofiber on tissue engineering, high-efficiency filtration, protective clothing, etc, as well as the market potential of carbon nanofiber and functional nanofiber. Furthermore, the author provided some suggestions on how to strengthen the application and research ability of domestic nanofiber industry.

1納米纖維的技術概況

過去 10 年中,由于各國政府的支持和企業的投入,納米技術取得了重大進展。展望未來幾年,納米復合材料、納米膜材與過濾介質、醫用臨床診斷器材、化學與生物敏感材料領域將會有更大的發展。

納米技術的發展加快了納米纖維技術的研究。2004年,捷克Elmarco公司開始了靜電紡納米纖維實驗設備的運轉,兩年后完成了全球第一條靜電紡絲納米纖維生產線NanospiderTM的工業化運行,并投放市場。與此同時,多種納米纖維成形技術也實現了商業化運轉。日本帝人公司采用海島型(INS)熔噴法復合紡絲,使用 300 島的組件,制得了直徑為 500 nm的聚酯納米長絲;美國Hills(希爾)公司采用熔噴工藝,配置了 100 孔/英寸的組件,制得了平均直徑只有 250 nm的納米纖維網;EFT使用原纖化工藝紡制的納米纖維直徑范圍在 100 ～ 400 nm內。

目前,熔噴、靜電紡絲與雙組分紡絲工藝制備納米纖維的生產效率較低,而原纖化工藝具有較高的生產效率。比較而言,每一種方法都有其優點和不足,但就工藝靈活性與技術經濟性來看,原纖化工藝更具競爭性。

近年來,隨著納米纖維技術進步和商業化進展的加快,越來越多的廠家投向納米纖維的應用研究和市場開發。功能化納米纖維的出現引起了人們的日益關注。

功能化納米纖維,即添加專門材料而使納米纖維具有新的功能,從而使納米纖維得以進入更廣更新的應用領域。目前,開發功能化納米纖維與制品的技術主要有 3 種。

1.1纖維成形時添加功能性材料

在納米纖維紡絲液中加入具有納米尺度的功能性材料,采用如靜電紡絲設備等制得功能化納米纖維。通常依據產品的最終用途,選擇纖維成形工藝或功能性材料類型,這已成為納米纖維的一個新研究平臺。最具代表性的課題之一是在成纖聚合物基體中添加金屬氧化物(催化組分)后,所紡制的功能化納米纖維具有催化活性。

1.2混合組分功能化納米纖維

為改進納米纖維的熱性能和機械性能,可在紡絲液中混用不同的聚合物和化學制劑。例如,納米纖維的導電性能可以通過混入非導電性或導電性聚合物而改變。

為了提高納米纖維的斷裂強度和彈性模量,可以采用選配骨膠原/PEO重量比例的方法,如為 1∶1 的混合紡絲液,可使用靜電紡絲工藝,噴射速率為 100 μI/min,所得納米纖網的纖維直徑在 100 ～ 150 nm之內。混合組分的納米纖維的斷裂強度為 370 kPa,彈性模量達 12 MPa。

1.3納米纖維增強復合材料

采用PBI納米纖維與環氧樹脂制作增強復合產品,其性能比常規PBI纖維/環氧樹脂增強復合材料大幅提高。比如PBI納米纖維/橡膠(SBR)的增強復合材料的楊氏模量是普通PBI纖維/橡膠(SBR)的 10 倍。

2納米纖維的應用研究現狀

2.1聚合物納米纖維在醫療領域的應用

2.1.1組織工程

組織支架具有多孔結構,特別是細胞基質,它能支撐和引導細胞組織生長,并呈三維空間幫助細胞再生。采用納米纖維制成的紡織制品支架已成功應用于組織工程,如皮膚養護多孔膜、血管與中樞神經再生的管狀納米纖維制品、骨骼和軟組織再生的三維空間組織支架等。

目前使用的納米纖維多采用靜電紡與相分離法制得,直徑范圍在 100 ～ 900 nm。理想的可降解支架材料一般具有如下技術特征。

(1)組織支架材料需具備生物相容性,不能引起基質組織的不良反應。

(2)在大部分臨床中,組織支架的作用時間是有限的。作為短暫使用的組織支架系統,是不可能方便取出的,因為人體組織生長會進入支架的多孔結構。因此,組織支架材料必須具有生物可降解性能,其降解速率要與人體組織的生長速度相適應。

(3)組織支架要有可再生的微細結構和宏觀結構特征,還應具有非常高的比表面積,以能夠提供充分的細胞面進行相互反應。

(4)組織支架的宏觀結構如直徑與孔的平均尺寸等非常重要,它關系著細胞組織再生和營養供給的狀況。

(5)在一般組織工程的臨床中,施以特別的電機械刺激,可促進細胞再生,并利于細胞組織保持形狀和結構。

表 1 為部分生物高分子納米纖維在組織工程中的應用情況。

2.1.2創傷包扎材料

聚合物納米纖維材料可用于人體皮膚創傷和燒傷處理,而作為止血材料亦具有獨特的性能。

采用靜電紡絲的方式將生物可降解聚合物直接噴紡于人體皮膚的損傷部位,形成纖維網狀包扎層,可促進皮膚組織生長而使傷口愈合,同時可減輕或消除傳統創傷處理方式造成的疤痕。

創傷用非織造布納米纖維膜材具有的孔隙尺寸通常為 500 ～ 1 000 nm,足以防止細菌通過氣溶膠顆粒形式滲透。納米纖維材料具有高比表面積,一般為 5 ～ 100 m2/g,這對于液體吸收 和表面輸送是非常有效的。

2.1.3藥液控釋系統

對于臨床病人來說,藥液控釋系統是生理上最可接受的方法,也是醫學領域十分關注的課題。一般說,藥劑粉粒尺寸相當小,需要人工包敷材料予以封裝,以更利于人體吸收。

通過聚合物納米纖維進行藥液控釋的基本原理為:藥液粉粒的溶解度是基于藥劑和載體比表面積的變化而變化的。對于藥劑組分來說,納米纖維可以改變藥劑溶解度,即可使藥劑呈持續或脈沖方式輸送。

使用納米纖維藥液控釋系統,其藥劑與載體的混合方式,主要有下列幾種:

(1)在納米纖維成形過程中,將藥劑敷附于載體表面;

(2)藥劑與載體分別進行靜電紡絲,并將兩種納米纖維交混并合;

(3)將藥劑與載體混合,通過靜電紡絲制成含有兩種組分的納米纖維;

(4)使用的載體材料經靜電紡絲后成管狀納米纖維,最后進行藥劑封裝。

表 2 為納米纖維在醫用藥液控釋系統中的一些應用例證。

2.2高效能過濾材料

高效過濾技術主要表現在提高過濾介質的比表面積和縮小介質材料的孔徑尺寸。納米纖維過濾介質主要用在氣體、液體和分子過濾中。

通常,從流動物料中去除粒子有 3 種機理,即慣性攔截、布朗擴散和線流阻斷。目前,復合過濾介質材料多由兩部分組成,即超細纖維非織造布與亞微米或納米級非織造布,其中納米纖維組分決定著高效過濾介質的基本性能。

由于聚合物納米纖維材料獨特的性能,近年來在過濾材料領域的應用穩步拓展。納米纖維材料具有高比表面積、低克重、孔徑小以及多孔結構的特點。作為過濾材料,它可以有效地屏蔽危害環境的工業灰塵(顆粒直徑一般為 5 ～ 200 μm)、碳黑(0.01 ～ 0.5 μm)等,還可阻斷威脅人們健康的細菌(0.5 ～ 4 μm)和病毒(200 ～ 300 nm)。

e – SpinTech公司開發了一種碳納米纖維網,即使用PAN基納米纖維網,經過穩定、碳化及活化處理,制得PAN基碳納米纖維。該材料在氣溶膠和化學過濾操作中具有優良的性能。

此外,聚酰胺靜電紡納米纖維材料也可用于石油氣透平、壓縮機和發電機組的過濾裝置中。

意大利CNR – ISMAC微分子研究所,使用PEO、PA6、PVA為原料,通過靜電紡絲方法制得了直徑為 70 ～ 500 nm的納米纖維網,并將其敷于常規梳理非織造布或機織物表面。將這種復合過濾介質用于氣體和液體的過濾,效率明顯提高。多層復合過濾介質的空氣透過能力可以通過納米纖維層的厚度變化和停留時間控制。與常規的超細纖維過濾材料相比,納米纖維過濾介質具有理想的孔徑。表 3 為用于過濾介質的納米纖網的技術特征。

2.3化妝品領域

現代護膚用品中,其中不乏粉狀和液態可噴灑物,這些制劑一般只適用于人體面部的保養,但使用中容易侵入面部的敏感部位如眼睛、鼻腔等而引起不適。

目前在化妝品領域,納米纖維材料主要用于皮膚清潔、皮膚醫療恢復及皮膚治療等方面。用于面部清潔或護理的用聚合物納米纖網制成的護膚用品,具有十分高的比表面積,使用中膜與皮膚的接觸間隙很小,營養成分的吸收明顯加快。

2.4防護服裝

軍用防護服要求產品在極端天氣、射擊作戰以及熱核、生物、化學等交戰環境下具有極佳的耐久性;工業防護服裝應能夠抵御化學制劑或有毒氣體對人體的侵襲。

目前使用的防護服多含有活性炭吸附,但限制了服裝的透氣性,并使服裝超重。由于納米纖維比表面積大,因此其織物具有中和化學制劑的能力,同時保持了較好的空氣和水汽透過性。而靜電紡納米纖維網,其多孔性和微小孔徑使它具有抵御有害化學介質穿透的功能。研究結果顯示,與常規紡織品比較,靜電紡絲納米纖維織物的透濕性能好,懸浮顆粒捕集效率高,是十分理想的防護服面料。

近年來,功能性納米纖維已經用于化工作業的防護服。美國陸軍通過對靜電紡納米纖維網墊制品的傳輸性能進行研究,發現納米纖維結構織物對含濕蒸汽的擴散和傳輸阻力十分小。以PEO、PC和PU為原料的納米纖維非織造布具有非常好的過濾效率,其中PU織物具有更優的負載能力。

對于防護紡織品來說,納米纖維復合材料的過濾性能要比常規非織造布優越。PU和PA6納米纖網多孔材料制品與活性炭層的空氣阻力對比實驗顯示,氣流阻力、過濾效率及過濾介質的孔徑尺寸都可以通過調節包敷的納米纖維網的規格改變。

早期的納米纖維研究多集中在過濾與擴散性能上,目前焦點已轉向納米纖維自潔凈、解毒和除污等領域。

2.5化工生產

聚合物納米纖維在化學與化工中的應用日漸拓展,主要涉及催化劑、物理與化學吸附等化工過程。催化劑是大規模化工生產中的重要技術。在循環使用便捷、連續運行而不影響產品品質的條件下,更新催化系統可取得極大的經濟效益。

通常選用催化劑(如金屬氧化物)作涂層,敷于納米纖維表面,或將其分散于聚合物的單一溶液中,經靜電紡絲制得納米纖維網體。例如以聚丙烯腈與丙烯酸共聚物為原料,使用靜電紡絲方法,注入鈀(Pa)催化劑納米顆粒,進而紡制成納米纖維網材催化系統。

納米纖維網鈀催化劑的活性測定是在 90 ℃的甲苯條件下進行的,其選擇性加氫反應活性要高于目前使用的Pa/Al2O3催化劑 4.5 倍以上。

使用酶催化劑的化學反應過程,通常具有較高的選擇性及平和的反應條件。由于催化劑易分離、穩定性好,且反應過程連續運行的可利用率高,因此在化工生產中處于非常重要的地位。使用納米纖維作酶催化劑基質,可適應各種不同的形狀結構,在氣相或液相反應條件下均顯示出十分低的阻力降。

2.6其他工業領域的應用

聚合物納米纖維在工業領域極具潛力,主要涉及微電子與納米電子裝置、靜電消除裝置、電磁屏蔽防護裝置、納米太陽能電池、LCD裝置及超輕航空器復合增強材料等。

2.6.1光學領域

納米纖維可用于液晶控制系統,即在同一電場條件下,具有可變換液晶控制裝置的功能。該裝置主要部件由滲入液晶材料的納米纖維多層復合膜構成,其厚度僅有數十微米。

2.6.2電學方面

導電納米纖維可用于微型電器與機械裝備上,如傳感器及制動系統等。鑒于電化學反應與電極表面積成正比的基理,導電納米纖維膜亦適用于多孔電極制造,這在開發高性能電池方面具有現實意義。此外,導電納米纖維膜還可用于靜電消除器、電磁干擾防護以及新型光電裝置等的開發中。

2.6.3吸音材料

納米纖維具有優良的吸收低頻率聲音的功能,對高頻率聲音的吸收也具有穩定性。

納米纖維材料具備的吸聲性能,是基于納米纖維復合膜具有在低頻下振蕩的特征,這是由納米纖維的尺度決定的。聲波撞擊聲學共振膜致使膜振蕩,而振幅在共振狀態下可達到最大值。吸音膜的納米纖維組分對振幅進行遏制并在共振膜上完成聲能的累積,進而轉變為熱能。這個過程不同于日常工作使用的聲音隔絕方式,而是將聲能轉變為熱能而進入到納米纖維材料的多孔結構中。

納米纖維材料作為新型吸音材料,可廣泛用于音樂廳、劇院、電影院、大型體育場館等的建設,達到非常高的聲學和降噪要求。

2.6.4敏感器件

使用聚合物納米纖維材料可加工成各種敏感元件,如熱敏元件、壓電敏感器件、生物化學敏感器件、熒光化學敏感器件等。

2.7碳納米纖維的應用

目前可利用的碳納米材料包括單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、碳納米纖維(CNF)和納米結構片晶(NGP),其中新一代納米纖維增強復合材料具有超高的機械性能和傳輸性能。

碳納米管(包括SWNT和MMNT)具有獨特性能,可將其分散并與碳納米纖維匹配用以開發新的復合增強材料。碳納米纖維在結構上相似于碳納米管,具有可比的機械與傳輸功能,其直徑約 100 nm,纖維長度從 100 μm至數百微米。

目前碳納米纖維已成功添加于增強復合材料中,并賦予產品一些新的物理與機械性能,如熱傳導性能、熱膨脹性能、電磁輻射吸收與分散功能、電傳導性能、電子發射功能與振蕩減幅功能等。

2.7.1在航空領域的巨大市場潛力

大型航空器制造已經認可CNF增強復合材料的使用,這將開辟碳納米纖維廣闊的應用前景。添加CNF的聚合物用于大型飛機的制造,可在結構增強、結構安全檢測、EMI防護、熱控制、雷電防止、減震與除冰等方面顯示出極具競爭力的品質。

在大型飛機的制造中,每架飛機原需使用 22.7 t增強復合材料,而使用CNF復合材料替代后,只需 18 t,即每架飛機的重量可減輕 4.7 t。

2.7.2在汽車工業中的應用

對于汽車工業來說,最為實際的是減輕汽車重量,以改進燃油效率和降低乘用車制造成本。目前的應用實驗已得出結論:采用CNF復合材料替代汽車箱式車體的模壓復合板材(SMC),整車重量可降低 20% ～ 40%。目前CNF聚酰胺增強復合材料已應用于乘用車的燃料油箱。

2.8雙組分熔法納米長絲紗在服裝上的應用

日本帝人公司采用海島型(INS)熔法復合紡絲法,制得了直徑為 300 ～ 500 nm的聚酯納米長絲,可用于運動服、夾克衫、防雨服和風衣面料。

3納米纖維應用研究中的啟示

3.1提高我國納米纖維研究的實用化水平

我國在納米纖維領域的研究已進行多年,上海、長春、北京、蘇州等地的研究院所和高等院校在納米纖維成形與應用方面的研究已取得不小的成績,但總體來說還停留在實驗室階段。近年來,國外眾多廠家實現了納米纖維工藝技術的商業化,特別是Elmarco公司靜電紡絲納米纖維生產線投放市場,充分展示了當今世界新材料的研發周期已明顯縮短。如何跟上納米纖維這一前沿領域的發展步伐,對于全球化纖產量最大的國家來說是很重要的。

鑒于國內納米纖維的研究狀況,筆者建議引進Elmarco公司的NanospiderTM靜電紡絲生產線,在條件允許的情況下,連同實驗單元NS –Lab設備一并引進,這將有助于提升我國納米纖維研究的實用化水平,也可極大地改善國內納米纖維應用研究的條件。表 4 所示為Elmarco公司靜電紡絲生產設備的技術特征。

3.2重視納米纖維潛在風險的研究

隨著國內納米纖維成形技術的進步和應用研究的深化,納米纖維的消費研究也應提上日程。納米纖維對人類的危害目前尚不十分清楚,來自2月中英國際學術研討會“納米技術的監護與創新”論壇的信息表明,國內企業包括某些研究院所的科技人員,對納米技術的潛在風險和預防的認識還遠遠不足。面對新技術快速發展的新世紀,新材料開發可能帶來的健康和環境問題,不僅數量多并且難于應付,因此從業人員應對納米纖維技術發展可能出現的危害保持警醒,不可忽視納米纖維應用中的風險研究。

4結束語

自20世紀90年代以來,由于潛在的高技術領域的應用前景,納米纖維技術的研究側重于基本成形工藝、纖維結構和加工設備等方面。近年來,納米纖維的應用研究與開發明顯加快,特別是功能化納米纖維的發展變化值得注意。納米纖維和納米技術的發展趨勢一樣,會有越來越多的商品進入人們的現實生活。但同時也應清醒地認識到,納米纖維的制造工藝較之傳統的紡絲技術而言,還存在著生產效率低、加工成本高昂等缺陷。此外,靜電紡絲使用的溶劑會帶來環境友好方面的問題,同時也會增加回收設備成本。可以說,納米纖維技術和應用研究需要面對多種因素挑戰,包括納米纖維的技術經濟性、溶劑回收與環境友好、納米纖維與人類健康和環境的研究以及納米纖維制品的包裝與銷售等。不管如何,納米纖維的高性能和制造成本之間的利弊權衡,將是人們最關注的課題之一。