重整Ｃ９芳烴中提取高純度均三甲苯的實驗研究

摘要:文章介紹了以重整C₉芳烴為原料，用氯代叔丁烷為烷基化劑和金屬氯化物為催化劑，通過Friedel-Crafts烷基化反應，將C₉芳烴中的鄰間對甲乙苯、偏三甲苯轉化為高沸點的烷基芳烴，使得能夠利用常規精餾法分離得到高純度的均三甲苯的新生產工藝。研究了催化劑種類、催化劑用量、烷基化劑用量、反應溫度和時間等反應條件對烷基化反應的影響，得到用氯代叔丁烷為烷基化劑、AlCl₃做催化劑的烷基化反應的最佳工藝條件為20℃，反應1～2h、氯代叔丁烷與C₉芳烴的摩爾比為1.3、催化劑與總投料量的質量比為3%，可使鄰甲乙苯轉化率在99.8%以上、偏三甲苯的轉化率在85%以上，均三甲苯收率達130%以上。

關鍵詞:C₉芳烴;烷基化;氯代叔丁烷;均三甲苯;精餾

中圖分類號:TQ028文獻標識碼:A文章編號:1006-8937(2009)14-0020-03

重整C₉芳烴主要來自煉油廠重整裝置二甲苯塔底油，主要成份為偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯、連三甲苯等。其中均三甲苯是一種是重要的精細化工原料，是生產均苯三酸、均苯三酸酯、三甲苯胺、均苯四酸酐、活性艷蘭K-3R、紫外線吸收劑、抗氧劑330等的主要原料。但由于C₉芳烴中均三甲苯含量不高，且各組分沸點十分接近。特別是均三甲苯和鄰甲乙苯沸點僅差0.5℃，相對揮發度為1.009，用普通精餾分離方法得到較純的均三平苯極為困難。因此，如何從C₉芳烴中提取高純度均三甲苯成為研究熱點之一。

據報道，利用重整C₉芳烴提取均三甲苯的工藝路線有:①偏三甲苯異構化;②重芳烴精餾分離法;③萃取精餾法;④分子篩吸附分離法;⑤絡合/分離法等多種工藝。文章探討了用三氯化鋁作為催化劑，用氯代叔丁烷作烷基化劑，通過催化烷基化反應，使C₉芳烴中的間、對甲乙苯、鄰甲乙苯和偏三甲苯等轉化為較均三甲苯高得多的烷基芳烴重組分，選擇適宜的反應條件，控制均三甲苯不參加或少參加烷基化反應，即采用先反應后分離的工藝路線，然后采用常規的精餾法分離C₉芳烴，就可順利得到高純度的均三甲苯。

1原料試劑與儀器

重整C₉芳烴混合物(其組成見表1);烷基化劑:氯代叔丁烷，純度99.0%(C.P.);催化劑:無水三氯化鋁，純度99.0%(C.P.)、無水三氯化鐵，純度99.0%(C.P.)、無水二氯化鋅，純度99.0%(C.P.)。電動攪拌反應裝置、精密精餾分離裝置、氣相色譜儀。

2實驗部分

2.1實驗原理

由于重整C₉芳烴中均三甲苯含量不高，且各組分沸點十分接近(160℃～170℃)，特別是均三甲苯和鄰甲乙苯沸點僅差0.5℃。但由于均三甲苯的苯環上有三個甲基基團且對稱分布，其空間阻位最大，比甲乙苯和偏三甲苯的空間阻位都大。本實驗通過先反應后分離的工藝路線，用氯代叔丁烷與芳烴在一定條件下及催化劑作用下發生烷基化反應，將C₉芳烴中的與均三甲苯沸點相近的鄰間對甲乙苯及偏三甲苯盡量反應完全，轉化為沸點較均三甲苯高出50℃以上的烷基芳烴，再通過精餾過程分離出純度大于98%的均三甲苯。過程的主反應:鄰甲乙苯烷基化反應圖1、間甲乙苯烷基化反應圖2、對甲乙苯烷基化反應圖3。

2.2試驗方法

2.2.1烷基化反應

稱取一定量的C₉芳烴混合餾分和適量的無水三氯化鋅加入三口反應燒瓶中，將定量的氯代叔丁烷加入滴液漏斗中，開啟攪拌器，調節水浴溫度，在保持反應溫度恒定的條件下，調節烷基化劑——氯代叔丁烷的滴加速度，使其在在攪拌下充分完成烷基化反應，反應結束后稱重。

2.2.2水洗、干燥

往反應燒瓶中加入等量熱水，充分攪拌后利用分液漏斗分層排出水相，來去除催化劑和反應中產生的酸性雜質，收集分液漏斗上層的油相烷基化產物，經CaCl₂干燥后，即得到烷基化后的產品。

2.2.3精餾

取一定量的油相烷基化產物，在常壓下用精密精餾柱分離收集恒定溫度段(164～166℃)的餾分，分別稱取餾出物和釜液的重量。用氣相色譜儀分析餾分的組成。

3試驗結果與分析

根據C₉芳烴烷基化的后續精餾的要求，烷基化反應的目的是盡可能提高甲乙苯的轉化率，減少均三甲苯的異構化和岐化反應，保證精餾塔頂產品中均三甲苯的純度和收率。

3.1催化劑種類的影響

催化劑可以加快烷基化反應速率，縮短反應時間。不同的催化劑的催化活性有很大差異，實驗選用的催化劑有AlCl₃，FeCl₃，ZnCl₂，液相反應。實驗結果見表2。

可以看出，在相同條件下，AlCl₃作為催化劑發生烷基化反應的三個指標均高于其它催化劑，因此在C₉芳烴用氯代叔丁烷作烷基化劑的烷基化的液相反應條件下，應采用AlCl₃作為催化劑。

3.2催化劑用量的影響

由于C₉芳烴的烷基化反應中，催化劑參與反應并被消耗，催化劑用量的多少對反應有相當大程度的影響。但催化劑用量的增加，會使反應成本加大，同時增加后續的水洗工作量和對環境污染也較大。因此在選擇催化劑用量存在催化劑/總投料量的較佳值。實驗結果見表3。

從表3中可以看出均三甲苯的含量和均三甲苯/C₉都隨著催化劑/總投料量的增加而增加。但鄰間對甲乙苯的烷基化反應受催化劑影響很大，當催化劑/總投料量大于5%時，甲乙苯的轉化率達到98%以上。而偏三甲苯的活性較低，催化劑/總投料量大于3%時偏三甲苯轉化率增幅趨緩，最好的轉化率也僅為73.4%。烷基化劑質量隨催化劑的加入而大幅減少，在設定條件下催化劑的加入使烷基化劑得到充分反應，有利于均三甲苯的提純。但當催化劑/總投料量大于5%時，C₉芳烴成份趨于平穩，烷基化劑的量仍在繼續減少，說明催化劑量的增加還會大大促進烷基化劑的脫烷基反應，導致烷基化劑的用量增加，增加了生產成本，因此要進一步研究烷基化劑用量對烷基化反應的影響。

3.3烷基化劑用量的影響

由表4的實驗數據可以看出，隨著烷基化劑過量越多，反應液中甲乙苯的含量越低，可見烷基化劑的用量越大，對烷基化反應越有利，越有利于均三甲苯的提純。但當烷基化劑:C₉芳烴>1.3時，各組分的變化趨于平緩，特別是對均三甲苯分離影響最大的甲乙苯含量趨于平穩。從經濟方面考慮，烷基化劑:C₉芳烴的較佳值為1.3:1。

3.4反應溫度的影響

由表5的實驗數據可以看出，當溫度低于30℃時，烷基化劑的剩余量隨溫度的升高而減少，高于30℃時，烷基化劑的剩余量呈增加趨勢。隨著溫度的升高，均三甲苯的量逐漸減少，其他C₉組分量逐漸增大。說明一方面是由于烷基化反應為放熱反應，溫度升高不利于采用氯代叔丁烷做烷基化劑的烷基化反應;另一方面由于氯代叔丁烷的沸點很低(僅為51℃)，升高溫度會使烷基化劑大量損失，影響烷基化反應，因此較佳的反應溫度為20～30℃。

3.5反應時間的影響

從表6的實驗數據可以看出，在1 h以內，間對鄰甲乙苯、均三甲苯、偏三甲苯均變化很大，而1h以后變化較為平緩。隨著反應時間的延長，甲乙苯的含量一直呈下降趨勢，由于甲乙苯的沸點和均三甲苯最為接近，在精餾中最難分離，因此為盡可能多的去除C₉芳烴中的甲乙苯，應該適度延長反應時間，最佳時間定為2 h。

3.6最佳條件下的平行實驗

選定以上各影響因素的最佳值，在以下條件下進行評實驗。試驗結果見表7。

從表7可以明顯看出，在確定的較佳反應條件下，C₉芳烴通過氯代叔丁烷的烷基化反應，對后續精餾分離提純均三甲苯影響最大的鄰甲乙苯轉化率達到99.4%以上，偏三甲苯的轉化率也在80%以上，同時由于烷基化反應過程中的異構化等反應的存在，均三甲苯的收率達到131.86%。

4結 論

①實驗研究了使用氯代叔丁烷烷基化法制取高純均三甲苯，相對于目前工業常用的丙烯法來說，C₉芳烴中的鄰甲乙苯更容易發生烷基化反應生成烷基芳烴，方便后續的精餾方法去除。同時由于氯代叔丁烷難與均三甲苯反應，可有效降低均三甲苯的反應損耗，在實驗探索的最佳烷基化反應條件下均三甲苯的收率超過100%，通過常規精餾分離就可得到純度超過98%的均三甲苯。

②用氯代叔丁烷法實驗室生產高純度均三甲苯，較佳的反應條件為:氯代叔丁烷:C₉芳烴(摩爾比)=1.3:1;催化劑AlCl₃/總投料量(質量比)為4%;反應溫度:20℃，反應時間:2 h。在該反應條件下，均三甲苯的收率超過了100%，說明用氯代叔丁烷可以增產均三甲苯.這也是與其它烷基化劑相比的優勢所在。

③由于氯代叔丁烷作為烷基化劑的C₉芳烴烷基化反應中，偏三甲苯的轉化率最高80%，存在一定缺陷，但由于偏三甲苯的沸點為169℃，比均三甲苯的沸點高5℃，可通過精餾的辦法除去，但會在精餾的過程中損失部分均三甲苯，降低其收率。

④本實驗的較佳工藝條件適用于表1所示組成的重整C₉芳烴原料。從工藝條件、產品收率、純度以及經濟角度來看，用氯代叔丁烷替代丙烯作為烷基化劑具有一定可行性。

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