環己二胺負載的ｓａｌｅｎ（Ｍｎ）催化劑的制備

摘要:文章以(R，R)-1，2環己二胺為手性源，與酒石酸反應對其進行拆分成(R，R)- 1，2二環己二胺單-(+)酒石酸鹽，用其與取代水楊醛縮合，再同Mn(CH₃COO)₂·4H₂O及LiCl反應合成的salen Mn新型配體催化劑salen Mn(Ⅲ)配合物。然后再分別在以下三個方面:反應時間不同時，在不同的反應溶劑體系之中時，反應溫度不同時，研究環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備所得到的轉化率與選擇性。從而考察出最佳反應溶劑體系，反應時間和反應溫度，主要研究salen(Mn)催化劑的分子結構，考察最佳的制備條件等。

關鍵詞:環己二胺;salen(Mn)催化劑;負載;制備

中圖分類號:TQ426文獻標識碼:A文章編號:1006-8937(2009)14-0087-02

1實驗儀器與藥品

1.1實驗藥品(如表1)

1.2實驗儀器(如表2)

2實驗步驟及方法

2.1配合物復合體1的制備

2.1.1環己二胺的拆分(方程式如圖1)

在圓底燒瓶中加入L-(+)酒石酸(37.5 g，0.25 mol)，蒸餾水100 mL，室溫下攪拌溶解后升溫至65℃～68℃，滴加完畢，升溫至85℃～88℃經恒壓滴液漏斗滴加冰醋酸25 mL(滴加過程中有白色沉淀產生)，劇烈攪拌，并冷卻至室溫后繼續攪拌2 h，用冰水浴冷卻使之低于5℃，保持2 h，抽濾，濾餅先后H₂O(25 mL)，甲醇(5×25 mL)洗滌，于40℃下真空干燥6 h得白色固體(R，R)- 1，2環己二胺L-(+)酒石酸鹽47.5 g，產率72%。

2.1.2環己二胺與3，5-二叔丁基水楊醛縮合反應(方程式如圖2)

在圓底燒瓶中加入1復合體(14.85 g，56 mmol)，98.0%K2CO₃15.8 g(112 mmol)和蒸餾水75 mL，攪拌溶解后加入乙醇300 mL(出現白色絮狀物)，加熱至回流(75℃～80℃)后在30 min內經過恒壓滴液漏斗均勻滴入(26.85 g，115 mmol)溶于125 mL乙醇，用乙醇25 mL洗滌滴液漏斗(反應液為黃色漿狀物)。回流攪拌2 h后停止加熱，加入H₂O(75 mL)，繼續攪拌2 h，冷卻低于5℃保持1 h，抽濾，濾餅溶于250 mLCH₂Cl₂中，先后用H₂O飽和食鹽水(50 mL)洗滌，經Na₂SO₄干燥后真空除去溶劑，用乙醇重結晶得到黃色粉末(R，R)-N，N-二(3，5-二叔丁基水楊醛)-1，2環己二胺 (29 g)。

2.1.3salen Mn (III)催化劑的合成(方程式如圖3)

通入N₂保護，然后加入230mmol的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，在30℃下緩慢滴加1 h，然后再攪拌1 h，再升溫到80℃。反應6 h，反應完降到室溫.然后另加LiCl。讓其的溫度升到50℃，反應4 h，然后讓其敞開冷卻至30℃，再放置過濾，在40℃下旋轉蒸發，然后再減壓抽濾，最后放入真空干燥。

2.1.4離子液體的制備

1-丙胺-3甲基四氟離子液體合成按(圖4)進行。首先，將100 mmol1-甲基咪唑和100 mmol三溴丙胺溶解在50 ml的無水乙醇中，然后攪拌。由此產生的混合物在氮氣的保護下回流24 h，除去乙醇后在真空條件下把固體殘留物溶解在水中，用氫氧化鉀把PH值調整至10左右，所獲得的溶液是集中真空條件下進行濃縮，用乙醇和四氫呋喃混合溶液進行萃取。四氟硼酸鈉(110 mmol)在乙醇/水兩相液體中，在常溫下離子交換48 h。在溶劑被交換出去后，把由此產生的混合物過濾，濾液是真空條件下在80℃下制作成淺黃色粘稠液體1-丙胺-3-甲基四氟硼酸鹽(IL)(13.85g，收益 65%)。

2.2催化劑2(IL-CL1)的制備

IL-CL1如圖5所示。

2.2.1合成手性的配體1 半成品(HL1)

在制作過程中，11.2 mmol(R，R)-1，2 -磷酸氫二胺環己烷，L-(+)酒石酸鹽和22.5 mmol碳酸鉀在15 ml的蒸餾水中，添加6毫升無水乙醇迅速攪拌。由此產生的混合物回流2 h，生成二胺用氯仿提取(4×5 ml)。用20 ml含有氯仿11.2mmol的3，5 -二叔丁基水楊醛(合成復合HL1)這兩種物質是在20℃下邊攪拌邊滴加48 h生成，過濾，沉淀收集再結晶，可生成淺黃色粉末的HL1(3.25 g，95 %)。

2.2.2合成手性Salen配體(CL1)

在此過程中，8 mmol先前合成的HL1(合成CL1)被溶解在20 ml無水乙醇.在常溫下滴加20 ml含有8 mmol的3-叔丁基-5-(氯甲基)-2-甲醛的無水乙醇中，產生的混合物逐漸加熱到60 ℃攪拌8 h，獲得的物質冰水浴超過3 h，過濾，結晶，后是獲得的固體過濾和結晶乙醇形成淺黃色粉末的CL1(3.55g，85%)。

2.2.3合成IL-CL1

15 ml甲苯與5 mmolCL1 被添加到IL。產生的混合物氮氣保護下回流48 h。夜間以5℃冷卻，獲得的復合體用甲苯萃取出來，用正己烷洗滌幾次，并在真空干燥獲得黃色固體IL-CL1(2.26g，91% )。

2.2.4離子液體功能化的Salen錳(III)催化劑2

制備催化劑2見圖6。快速攪拌條件下，分別取15 ml含有8 mmol的醋酸錳無水乙醇滴加至15 ml含4 mmol手性Salen配合體CL1無水乙醇溶液中(合成復合體2)，氮氣保護， 混合物在50℃回流5 h，室溫冷卻。10 ml含有24 mmol的氯化鋰的乙醇在攪拌的同時加入到混合物中，用時3 h，經過鼓泡流與微弱氣流2 h，混合物被暴露在空氣中過夜，由此產生的粘稠物是在5℃進行2 h，過濾，用50 ml的水洗滌。由此獲得了固體40℃，真空干燥，生成啡色粉末離子液體官能手性Salen錳(III) 復合體的2 (3.02g，87%)，合成步驟如圖7。

3結果與討論

3.1反應時間對反應的影響

在反應條件為:催化劑(4%，1 ml二氯甲烷) ，苯乙烯(0.5 mmol)，吡啶N-氧化物(1 mmol)，mCPBA(1mmol)。反應溫度為0℃.根據反應時間的不同環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備方面研究實驗:得到的轉化率，選擇性結果如下表3。

由以上的實驗結果數據可以得到當反應時間不同時，那么環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備，有很大的影響，即當反應進行2 h，其轉化率與選擇性分別達到100%，99%。另根據表3還可以看出其轉化率隨著反應時間的增加而增加，當反應時間進行到2 h后，環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備得到的選擇性在2.0時達到頂峰。

3.2反應溶劑對反應的影響

在反應條件為:催化劑(4%mmol)，苯乙烯(0.5 mmol)，吡啶N-氧化物(1 mmol)，mCPBA(1 mmol).反應時間和溫度分別是2 h和0℃。根據反應溶劑的不同，而環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備方面:得到的轉化率，選擇性結果如下表4。

由以上的實驗結果數據可以得到當在不同的反應溶劑體系之中時，環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備有很大的影響，其中反應溶劑是二氯甲烷時，其轉化率與選擇性分別達到100%，99%。它是所有實驗使用反應溶劑當中得到最高的轉化率與最高選擇性的反應溶劑，因此在環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備時二氯甲烷是最好的反應體系。

3.3反應溫度對反應的影響

反應條件:催化劑(4%，1 ml二氯甲烷)，苯乙烯(0.5 mmol)，吡啶N-氧化物(1mmol)，mCPBA(1 mmol)。反應時間是2 h，根據在不同的反應溫度下，環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備:轉化率，選擇性影響結果得出下表5。

由以上的實驗結果數據可以得到當反應溫度不同時，環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備有很大的影響，即當反應在0℃，其轉化率與選擇性分別達到最高100%，99%。另外還可以得出其轉化率與選擇性隨著反應溫度的增加而遞減，當反應溫度在低于0℃后，環己二胺負載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備得到的轉化率，選擇性分別為100%，99%。

參考文獻:

[1] 楊慶良，謝家理，許正，等.高濕度條件下分觸臭氧的錳催化劑[J].環境工程，2006，20(5)，65-67.

[2] 孫秀云，段傳玲，李欣，等.焙燒溫度對N摻雜 TiO₂催化劑催化性能的影響[J].環境化學，2007，26(6):787-791.

[3] 胡敬，孫科強，何代平，等.催化苯甲醇液相氧化反應的高效無定形氧化錳催化劑[J].催化學報，2007，28(12):1025-1028.

[4] 劉守新，陳孝云，陳曦，等.酸催化水解法制備可見光響應N摻雜納米TiO₂催化劑[J].催化學報，2006，27(8):697-702.