甲基叔丁基醚作助溶劑合成生物柴油研究

摘要:以地溝油為原料，測(cè)定了地溝油中水分和酸價(jià)，研究了助溶劑對(duì)催化地溝油制備生物柴油的影響，考察了助溶劑的用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、對(duì)制備生物柴油的影響。結(jié)果表明:地溝油水分含量為3.75%，酸價(jià)為172 mg KOH/g，甲基叔丁基醚作助溶劑可以顯著提高生物柴油的轉(zhuǎn)化率，地溝油油制備生物柴油最佳工藝條件是:反應(yīng)溫度75℃，催化劑用量為油量的5%，甲基叔丁基醚用量為油量的25%，反應(yīng)時(shí)間為8h，在此條件下生物柴油的得率為95.91%。

關(guān)鍵詞:地溝油;生物柴油;甲基叔丁基醚;助溶劑

中圖分類號(hào):TE665 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1672-3198(2010)02-0297-03

近年來(lái)，世界石油資源的日趨枯竭和石油燃燒造成的空氣污染促使人們尋找新的替代能源。由動(dòng)、植物油脂通過(guò)與甲醇酯交換反應(yīng)而生成的脂肪酸甲酯(生物柴油) ，以其作為潛在的柴油能源替代品，近年來(lái)得到越來(lái)越多的重視。生物柴油，來(lái)源于動(dòng)植物油脂，是以大豆、油菜籽等油料作物，油粽、黃連木等油料林木果實(shí)，工程微藻等水生植物，以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料。與普通柴油相比，生物柴油具有可再生性，閃點(diǎn)高，潤(rùn)滑性能好，尾氣排放中的有毒氣體大為降低等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保型的石油替代燃料。

目前，生物柴油研究較多的是傳統(tǒng)的間歇式堿催化酯交換反應(yīng)。由于油和甲醇不能完全互溶，反應(yīng)僅在相界面進(jìn)行，反應(yīng)速度慢。加入助溶劑可使甲醇和油形成均相，并且助溶劑和過(guò)剩的甲醇在反應(yīng)結(jié)束后可以同時(shí)蒸出并循環(huán)使用。曹維良等采用固體酸ZrO2/SO2-4和TiO2/SO2-4為催化劑，CO2為共溶劑經(jīng)酯交換法制備生物柴油，結(jié)果表明，CO2助溶劑的加入明顯提高了甘油三酸酯的轉(zhuǎn)化率和酯交換深度。

以地溝油和甲醇為原料，在酸催化酯交換反應(yīng)體系引入助溶劑制備生物柴油，考察了不同助溶劑對(duì)酯交換率的影響，并優(yōu)化選擇助溶劑及工藝條件，以期為生物柴油的連續(xù)化工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑

地溝油購(gòu)于無(wú)錫嘉利華有限公司，基本指標(biāo)如表1所示。甲醇、正己烷、甲烷磺酸、草酸、氫氧化鉀、乙醇、無(wú)水碳酸鈉、鹽酸、乙醚、指示劑、硫酸，以上均為分析純。油酸甲酯、亞油酸甲酯、棕櫚酸甲酯甲酯標(biāo)品。

1.2 儀器、設(shè)備

GC-9A氣相色譜儀、JJ21精密增力電動(dòng)攪拌器、101-1AS電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、HH-S恒溫水浴鍋、AY-120電子天平等

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

植物油脂水分含量測(cè)定法(GB/T 5528-1995)、動(dòng)植物油脂酸價(jià)測(cè)定(GB/T 5530-1998)將地溝油取一定量加入到裝有回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器的250mL 的三口燒瓶中， 預(yù)熱到一定溫度，再加入一定比例的溶有催化劑的甲醇和助溶劑，調(diào)節(jié)攪拌速率350r /min，開始計(jì)時(shí)。恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束。產(chǎn)物靜置分層，上層為生物柴油、甲醇和助溶劑，下層為粗甘油和催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收甲醇、助溶劑和催化劑。

1.4 產(chǎn)品分析

采用氣相色譜儀(島津， GC-9A) 和氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定與分析。色譜柱:SUPELCOWAX210毛細(xì)管色譜柱，30 m ×0. 32 mm ×0. 25μm;色譜條件:柱溫100 ℃，汽化室溫250℃，檢測(cè)室溫250℃。采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算脂肪酸甲酯的含量 。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑的選擇

文中選擇了六種助溶劑在同一條件下反應(yīng)，比較酯化效果和反應(yīng)時(shí)間的影響，篩選出對(duì)提高反應(yīng)效率較好的助溶劑，結(jié)果如表2中。

從表2中可以看出，甲基叔丁基醚的加入可以顯著提高轉(zhuǎn)化率并大大縮短反應(yīng)時(shí)間，故以下實(shí)驗(yàn)將具體探討甲基叔丁基醚作為助溶劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 醇油摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

以地溝油為原料，加入油量20%的甲基叔丁基醚，反應(yīng)時(shí)間10h， 溫度80℃，催化劑為油重的6%的條件下， 考察醇油摩爾比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響， 結(jié)果如圖1所示。

由結(jié)果可以看出增加醇油摩爾比可以增大生物柴油的產(chǎn)率，但影響不大，當(dāng)醇油摩爾比為10:1時(shí)，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到80%;當(dāng)醇油摩爾比為14:1時(shí)，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到最大85%。因?yàn)樵纤醿r(jià)比較高，一般需要過(guò)量的甲醇。所以，本實(shí)驗(yàn)選擇14:1為最佳的醇油摩爾比。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

以地溝油為原料，加入溶有催化劑醇油摩爾比14:1的甲醇溶液，油量20%的甲基叔丁基醚，反應(yīng)10h，改變溫度條件考察不同溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖可見，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快。當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，生物柴油產(chǎn)率為75% ，當(dāng)溫度升高到80℃后， 轉(zhuǎn)化率上升到了91%。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃時(shí)，甲醇容易氣化，反而會(huì)造成能耗的增加和甲醇的損失。因而，最佳的反應(yīng)溫度為80℃。

2.2.3 催化劑用量的影響

以地溝油為原料，加入油量20%的甲基叔丁基醚， 醇油摩爾比14:1的甲醇， 反應(yīng)時(shí)間10h， 溫度80℃的條件下， 考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響， 結(jié)果如圖3所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，增加催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠加快反應(yīng)速度。隨著催化劑量的增加生物柴油的轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)催化劑質(zhì)量為油質(zhì)量的5%時(shí)，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高只能達(dá)到86%，而再增加催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，對(duì)反應(yīng)速度的有所下降，是因?yàn)橐后w催化劑稀釋的原料和甲醇的有效濃度，反而不利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。所以，最佳的催化劑質(zhì)量為地溝油質(zhì)量的5%。

2.2.4 助溶劑加入量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

以地溝油為原料，固定醇油摩爾比為14:1， 6%的催化劑，反應(yīng)時(shí)間10h等技術(shù)條件，改變助溶劑的加入量，在溶劑回流溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，其結(jié)果如圖4所示。

從圖可以看出，隨著助溶劑甲基叔丁基醚 的增加，酯交換的程度越來(lái)越大，脂肪酸甲酯的收率也越高。但當(dāng)共溶劑的加入量達(dá)到一定程度時(shí)，對(duì)酯交換反應(yīng)的影響有限，這是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)是個(gè)可逆的過(guò)程，加入助溶劑的量過(guò)多會(huì)引起原料油、甲醇和催化劑的有效濃度變小，反而不利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。因而最佳助溶劑的量選擇30% 。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

以地溝油為原料，分別加入5%的催化劑， 20%的共沸蒸餾溶劑，按摩爾比為14:1的比例加入甲醇醇，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

由圖可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加生物柴油的轉(zhuǎn)化率升高，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)后達(dá)到最高為94%。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由以上各因素對(duì)酯化反應(yīng)影響情況分析可知，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑加入量和助溶劑的加入量對(duì)酯化反應(yīng)有較大影響，因此擬定4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)確定酯化反應(yīng)最優(yōu)工藝條件，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表2的極差分析可以看出，四個(gè)因素對(duì)酯交換反應(yīng)的影響程度依次為:助溶劑的加入量，溫度，催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間。助溶劑的加入量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響最大，其次是反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間。酯交換優(yōu)化反應(yīng)條件為:A2B2C2D3 ，即反應(yīng)溫度75℃，催化劑用量為油量的5%，甲基叔丁基醚用量為油量的25%，反應(yīng)時(shí)間為8h。最佳反應(yīng)條件下生物柴油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.91%。

3 結(jié)論

( 1) 比較六種助溶劑對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，選擇甲基叔丁基醚作為助溶劑可顯著提高生物柴油的轉(zhuǎn)化率。

( 2) 采用甲基叔丁基醚作為助溶劑合成生物柴油， 最佳反應(yīng)條件為助溶劑用量為25%、反應(yīng)時(shí)間8h、催化劑用量5%、溫度75℃。

( 3) 影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的重要性依次為∶助溶劑的加入量>溫度>催化劑用量>反應(yīng)時(shí)間。

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