碳酸鈉和碳酸氫鈉及其復鹽與水合物的晶體結構

張晨鼎

（內蒙古工業大學化工學院，內蒙古呼和浩特 010051）

專論與綜述

碳酸鈉和碳酸氫鈉及其復鹽與水合物的晶體結構

張晨鼎

（內蒙古工業大學化工學院，內蒙古呼和浩特 010051）

介紹了國外對碳酸鈉和碳酸氫鈉及其復鹽與水合物的晶體結構研究成果，分別列出以X射線衍射或中子衍射方法測定的晶胞內原子或原子團之間的鍵長和夾角數據，并給出了描述微觀晶體結構的示意圖，供業內人士參考。

碳酸鈉；碳酸氫鈉；晶體結構

碳酸鈉和碳酸氫鈉及它們的復鹽與水合物的晶體結構，多年來一直有學者進行研究。研究者首先制備出單晶，再用X射線衍射或中子衍射方法測定晶胞內原子或原子團之間的鍵長和夾角，從而確定其晶體結構。隨著研究手段的進步，測定結果也更加精確。天然產或人工制備的這類晶體在礦物學上都有各自的名稱：碳酸鈉（Na2CO3）晶體稱碳酸鈉石（Natrite）；碳酸氫鈉（NaHCO3）稱蘇打石（Nahcolite）；倍半碳酸鈉（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）稱晶堿石（Trona）；另一種碳酸鈉－碳酸氫鈉復鹽（Na2CO3·3NaHCO3）稱碳氫鈉石（Wegscheiderite）；一水碳酸鈉稱水堿（Thermonatrite）；七水碳酸鈉（Sodium carbonate heptahydrate）無礦物學名稱；十水碳酸鈉（Natron）稱泡堿。

1 碳酸鈉石（Na2CO3）

常溫下屬單斜晶系，晶胞參數：a0＝8.960?，b0＝5.238?，c0＝6.045?；β＝101°；V＝276.82?3；Z＝4。Khomyakov（1982）用粉晶X射線衍射方法研究了碳酸鈉石的晶胞參數，發現碳酸鈉石常溫下為γ－Na2CO3變體；加熱到440℃轉變為β－Na2CO3變體，仍屬單斜晶系；超過500℃轉變為屬于六方晶系的α－Na2CO3變體，Z＝2。

Brown等（1949）用單晶X射線衍射法研究了碳酸鈉石的晶體結構，確定基團為平面構型，C原子居中心，3個O原子在三角形的3個頂角；3個C－O鍵長分別為1.23±0.02?、1.23±0.02?和1.26±0.02?，夾角120°。基團半徑為2.55?，Na＋半徑為0.95?，以離子鍵相連。Zubkova（2002）以X射線衍射和紅外光譜對碳酸鈉石的晶體結構進行研究，認為由配位數為8的Na與O形成相互共面的八面體和配位數為7的Na與O形成的多面體，共同構成了柱狀體，柱狀體之間通過三角形平面的CO2－3基團連接。

2 蘇打石（NaHCO3）

屬單斜晶系，斜方柱晶類，晶胞參數：a0＝7.475 ?，b0＝9.686?，c0＝3.481?；β＝93.38°；V＝251.60?3；Z＝4。

Sharma（1965）及Sass和Scheuerman（1962）對NaHCO3晶體結構做過研究，認為平面三角形構型的基團被H…O氫鍵連接成鏈，鏈與鏈之間由配位數為6的Na＋和基團中的O相連。圖1為基團與氫鍵的電子密度平面圖，NaHCO3晶體中原子間距和角度列于表1 。

圖1 基團與氫鍵電子密度平面圖（Sharma，1965）。等密度線間隔為1e?－3，H原子與平面的距離為0.1?。

表1 NaHCO3晶體中原子間距（?）和角度（°）（Sharma，1965）

3 晶堿石（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）

屬單斜晶系，斜方柱晶類。晶胞參數：a0＝ 20.106?，b0＝3.492?，c0＝10.303?；β＝103.05°；V＝704.69?3；Z＝4。

Choi和Mighell（1982）采用三維單晶中子衍射法仔細研究了晶堿石的結構，所測定的鍵長和鍵角列入表2。基團基本上是平面狀，各原子與平均平面的距離小于0.005?。3個C－O鍵長范圍為1.26～1.31?，3個鍵角范圍為116.4～123.5°。2個基團中的長C－O鍵的O原子與H原子構成很強的O…H…O氫鍵連接，H原子處于對稱中心，O…H鍵長度為1.232?，形成了［CO3－HCO3］3－復雜陰離子，其中的2個平面之間的距離為0.047?。［CO3－H－CO3］3－陰離子兩端分別以氫鍵與水分子相連，其O…H鍵的長度分別為1.736?和1.856?。連著較短O…H鍵的水分子與陰離子平面靠得很近，而另一個水分子還連接著相鄰的陰離子，這樣就形成了二維的水分子和［CO3－H－CO3］3－陰離子氫鍵連接的網狀結構。每個陰離子層與鈉離子層相鄰（參見圖2），故從整個構型看，Na3（HC2O6）·2H2O為離子型層狀結構。研究結果還表明陰離子中的H原子在間隔為0.211 ?的2個相當位置中間呈動態無序狀態。

表2 晶堿石晶體結構的鍵長（?）和鍵角（°）（Choi和Mighell，1982）

圖2 晶堿石晶體結構示意圖（Choi和Mighell，1982）

4 碳氫鈉石［Na2CO3·3NaHCO3或Na5H3（CO3）4］

屬三斜晶系，單面晶類，晶胞參數：a0＝10.04?，b0＝15.56?，c0＝3.466?；α＝91.917°，β＝95.817°，γ＝108.667°；V＝510.06?3；Z＝2。

Fernandes等（1990）采用自動四圓衍射儀對制備的Na5H3（CO3）4（即Na2CO3·3NaHCO3）單晶進行了X射線研究，結果證明晶體的結構含有2個［H3（CO3）］5－鏈條，其中基團通過氫鍵連接，Na＋居于鏈條中間。圖3示出1個晶胞包含物的立體圖象。原子之間的距離和角度列于表3。圖4示出2個基團中C－O鍵和氫鍵電子密度。基團為三角形平面構型，基團中任一原子與平均平面的距離只有0.007（1）?。但整個［H3（CO3）4］5－鏈條并不完全處于一個平面，C1－O1－O2－O3平面和C2－O4－O5－O6平面之間夾角為4.0°；C3－O7－O8－O9平面和C4－O10－O11－O12平面之間夾角為7.9°。氫鍵鍵長各不相同，如：O3－H1－O4鍵長為2.572（1）?，O9－H3－O10鍵長為2.579（1）?。在O1、O2和O5原子之外各有1對電子密度峰，在O3、O4和O6原子之外也各有1個電子密度峰，這些峰可能是氧的不成鍵電子所形成的。

根據Brown（1988）的研究，晶胞中Na原子的配位數為4～8。Fernandes的研究結果為Na－O原子間距范圍為2.29～2.66?，Na1配位數為7，Na2配位數為5，Na3～Na5的配位數為6（如圖5所示）。Na2有第6個相鄰的氧原子O4，形成八面體構型，但原子間距為3.17?，因而不能算配位數。另方面12個O原子都有4個相鄰原子，所以配位數都為4。

圖3 Na5H3（CO3）4晶胞包含物立體圖象（Fernandes等，1990）

圖4 CO2－3基團中C－O鍵和氫鍵電子密度（Fernandes等，1990）

表3 Na5H3（CO3）4晶體結構中原子間距（?）和角度（°）（Fernandes等，1990）

圖5 Na5H3（CO3）4晶胞中圍繞Na原子的配位數（Fernandes等，1990）

5 水堿（Na2CO3·H2O）

屬斜方晶系，斜方單錐晶類。晶胞參數：a0＝10.72?，b0＝5.249?，c0＝6.469?；V＝364.01 ?3；Z＝4。Harper（1936）和Wu與Brown（1975）對水堿晶體結構進行過研究，證實晶體中的Na＋與4～5個平面三角形構型的基團中的O原子配位，也與1～2個平行于b軸的水分子中的O原子配位。

6 七水碳酸鈉（Na2CO3·7H2O），無礦物學名稱

屬斜方晶系，斜方雙椎晶類。晶胞參數：a0＝14.492?，b0＝19.490?，c0＝7.017?；V＝1981 ?3；Z＝8。

Btezel等（1982）用四圓衍射儀研究了于279～281K下制備的Na2CO3·7H2O單晶的晶體結構，獲得的鍵長和鍵角的數據列于表4。在Na2CO3·7H2O晶胞中，所有水分子均與Na＋形成［Na（H2O）6］＋八面體，Na＋與水分子的平均距離為2.43（4）?，O－Na－0夾角在81°～102°或164°～180°范圍。證實由這種八面體連接構成兩種結構單元。如圖6所示，在一種單元中，以Na（1）離子為中心的八面體，在邊緣上以2個水分子的O（3）和O（2）原子相互連接成長鏈，鏈的分子式可以［Na（H2O）4為代表。在另一種單元中，2個以Na（2）離子為中心的八面體以共用邊合成二聚體，分子式可以［Na2（H2O）10］2＋為代表。二聚體每邊上的O（1）和O（6）與長鏈共用，起到長鏈間的連接作用，而二聚體和長鏈的水分子氫鍵作用，又使長鏈間的連接作用得到加強。八面體空隙中的CO2＋3基團為有序狀態，其O原子與八面體的水分子以氫鍵相連。O…O距離在2.672～3.060?范圍。O（1）C和O（3）C接受4個氫鍵，O（2）C上有3個氫鍵。

表4 Na2CO3·7H2O中氫鍵、和Na－H2O八面體的結構特征（?，度）（Betzel等，1982）

表4 Na2CO3·7H2O中氫鍵、和Na－H2O八面體的結構特征（?，度）（Betzel等，1982）

注：①表中O（1）…O（7）和O（3）…O（4）示2個水分子間的氫鍵作用，其他氫鍵均為水分子與基團中的O原子作用；②有2個O－H基團未列入：O（3）－H（3）B和O（6）A。

O…O O－H H…O O－H…O O（1）－H（1）A…O（7） 2.827（5） 1.09（6） 1.73（6） 165（5）O（1）－H（1）B…O（2）C 2.690（5） 1.09（6） 1.61（5） 167（4）O（2）－H（2）A…O（1）C 2.869（4） 0.89（6） 1.99（6） 165（5）O（2）－H（2）B…O（3）C 2.741（5） 1.13（6） 1.65（6） 161（5）O（3）－H（3）A…O（4） 2.766（5） 1.10（6） 1.66（6） 173（4）O（3）－H（3）B…O（3）C 3.060（4） 0.98（6） 2.13（6） 158（4）O（4）－H（4）A…O（1）C 2.808（5） 0.98（6） 1.85（6） 159（5）O（4）－H（4）B…O（3）C 2.811（5） 0.84（5） 1.98（6） 170（5）O（5）－H（5）A…O（1）C 2.810（4） 1.09（6） 1.77（6） 156（4）O（5）－H（5）B…O（2）C 2.719（5） 0.89（6） 1.92（6） 148（5）O（6）－H（6）A 0.83（6）O（6）－H（6）B…O（1）C 2.777（5） 0.83（6） 2.02（6） 150（5）O（7）－H（7）A…O（3）C 2.909（5） 1.09（5） 1.82（6） 178（4）O（7）－H（7）B…O（2）C 2.672（5） 0.83（4） 1.86（5） 168（6）鍵長 鍵長Na（1）－O（1） 2.370（4） Na（2）－O（5） 2.377（4）Na（1）－O（2） 2.411（4） Na（2）－O（4） 2.381（4）Na（1）－O（3） 2.414（4） Na（2）－O（5iv） 2.431（4）Na（1）－O（2vi） 2.424（4） Na（2）－O（6） 2.442（4）Na（1）－O（6） 2.461（4） Na（2）－O（1） 2.488（4）Na（1）－O（3vi） 2.478（4） Na（2）－O（7） 2.500（4）鍵長 鍵角C－O（1）C 1.296（6） O（1）C－C－O（2）C 119.7（4）C－O（2）C 1.292（6） O（1）C－C－O（3）C 120.9（4）C－O（3）C 1.262（6） O（2）C－C－O（3）C 119.3（4）

圖6 圍繞Na離子的Na－H2O八面體示意圖（Keller，1980）

7 泡堿（Na2CO3·10H2O）

屬單斜晶系，反映雙面晶類。晶胞參數：不同溫度下的晶胞參數見表5。

表5 Na2CO3·10H2O晶體的晶胞參數（Libowitzky和Geister，2003）

Na2CO3·10H2O晶體結構的特點就是Na＋與H2O形成［Na（H2O）6］＋八面體，兩個八面體以共同邊相連形成［Na2（H2O）10］2＋多面體的鈉水單元，這種鈉水單元和基團又以氫鍵相互連接。

Libowitzky和Giester（2003）用X射線衍射方法研究了Na2CO3·10H2O在低溫和常溫下晶體結構的變化。表6列出Na2CO3·10H2O晶體結構中原子間距和角度；表7列出Na2CO3·10H2O晶體結構中部分氫鍵的距離和角度。由表6可見在110 K時NaO6八面體中，Na－O鍵長在2.39～2.47?范圍。基團中C－O鍵長在1.279～1.290?范圍，夾角在119.8°～120.1°范圍，中心C原子與3個O原子形成的三角形平面之間的距離d僅為0.006?，在一般d≤0.03?范圍內。可見Na2CO3·10H2O晶體中基團具有正常的存在環境，屬于有序狀態。由表7可知氫鍵的長度（提供者－接收者之間的距離）在2.73～3.11?范圍，鍵角（D－H－A）一般為160°～180°，鈉水單元內及與基團間共有17個較強的氫鍵（2.73～2.84 ?）和4個較弱的氫鍵（2.96～3.11?）。基團中每個O原子都至少要接受3個較強的氫鍵和1個較弱的氫鍵。借助這種氫鍵網狀系統，形成了由NaO6和－基團共同組成的塊狀形態，如圖7所示。

由表6和表7可看出在270K和295K時Na2CO3·10H2O晶體結構中的鍵長和角度有某些變化。實測270K時有40%的變得無序，295K時有54%為無序，至305K熔點變得完全無序。這表明基團從低溫下有序狀態逐漸轉變到室溫下的熱運動和無序狀態。這一點從Na2CO3·10H2O單晶片的光程差（雙折射）變化進一步得到證實：從80K開始單晶片的光程差平滑下降，在220K以上光程差迅速下降。但單晶片的紅外吸收光譜表明，從110K到295K鍵的位置和峰的寬度只有平滑的線性變化；拉曼光譜中峰的中心和半寬也有類似的變化；差熱掃描結果為平滑曲線，沒有相變出現。這都說明熱運動和無序狀態并未引起空間組合對稱性的改變。在基團從低溫到室溫熱運動增強并變為無序時，維系［Na2（H2O）10］2＋和的氫鍵被破壞，晶體便熔化。

表6 110、270和295K時Na2CO3·10H2O晶體結構中原子間距離（?）和角度（°）（數據的順序為110、270和295K）（Libowitzky和Geister，2003）

表7 110、270和295K時Na2CO3·10H2O晶體結構中部分氫鍵的距離（?）和角度（°）（D－提供者，A－接受者，H－D－H為水分子角度）（Libowitzky和Geister，2003）

圖7 110KNa2CO3·10H2O晶體結構（Libowitzky和Geister，2003）

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TQ 114.1；O 742

C

1005－8370（2010）06—03—08

2009－08－25