溶液霧化氧化法制備超細Co3O4粒子及其性能表征

郭學益，郭秋松，馮慶明，田慶華

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的過渡金屬氧化物，屬立方晶系，與磁性氧化鐵 Fe3O4異質同晶，具有正常的尖晶石結構，其中Co3+占據八面體配位，Co2+占據四面體配位，晶格常數a=8.11×10?10m，具有較高的晶體場穩定化能[1?3]。Co3O4具有獨特的電化學、催化、電磁等物理化學性能，廣泛應用于超硬材料[4]、搪瓷陶瓷顏料[5]、壓敏氣敏傳感器[6-7]、催化劑[8]、超級電容器[9?10]、平板顯示器[11]、磁性材料[12]和鋰離子電池正極材料[13]等領域。從 2003年開始，鋰離子電池就成為我國Co3O4的第一大消費產品。目前，用作鋰離子電池正極材料90%以上是LiCoO2[14]。Co3O4作為鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的基礎原料，是科研人員的重要研究對象，有關研究表明，Co3O4粉體顆粒形貌、粒徑、微觀結構對其物理化學性能和電性能有重大影響[2]，而 Co3O4粉體的制備方法及制備過程中的各項條件控制則是決定其微結構最重要的因素[15]，制備品質優良的Co3O4超細粉體有著重要的應用價值[16]。制備 Co3O4的常用方法有前驅體熱分解法[17?18]、聚合物煅燒法[19]、氣相沉淀法[20]、微乳液法[21]、溶膠?凝膠法[22]、機械球磨法[23]和水熱合成法[24]等。Ke等[25]采用熔鹽法制備Co3O4粉末，該法采用將氯化鈷水溶液與鄰二氮雜菲水溶液混合，超聲后形成二價鈷配合物，然后，將NaBH4溶液倒入，二價鈷離子被還原成鈷納米顆粒，再與氯化鈉氯化鉀混合，于700 ℃熔鹽煅燒，最終制得棒狀 Co3O4粉末；Zhao等[26]用有機物改性煅燒制備Co3O4粉末，將氯化鈷添加到甲基苯乙醇中制備前驅體，再在不同溫度下煅燒前驅體，制備出亞微米Co3O4粉末；Ni等[27]用CoCl2溶液在室溫下氧化?還原工藝制備了Co3O4粒子。上述以氯化鈷為鈷源的Co3O4粉末粒子制備方法存在工藝復雜、反應速度慢、成本較高、特殊原材料供應困難等缺陷。以氯化鈷為鈷源采用溶液霧化氧化法制備Co3O4超細粉體粒子，可實現從原料到產品的一步制備。其制備工藝簡單、反應進程可控，應用此方法可以使Co3O4粉體制備流程實現連續化，可省去液相法制粉過程中后續過濾、洗滌、干燥、粉碎和煅燒等步驟。在此，本文作者以氯化鈷水溶液為前驅體采用霧化氧化法制備純凈的超細Co3O4粒子，并采用多種測試方法對所得樣品進行分析與表征。

1 溶液霧化氧化法制備Co3O4反應機理

溶液霧化氧化反應是：將單一或復合金屬鹽水溶液或有機溶液，濃縮或稀釋后，調整至一定溫度，經噴嘴霧化成微米級霧滴形成氣溶膠，再在高溫下快速干燥成超細粉體同時進行氧化反應。由于反應時氣、液、固三相共存，是屬于相界面較大的流態化反應，所以，反應過程傳熱傳質快，反應效率高。

本研究采用六水氯化鈷晶體為原料，配制氯化鈷水溶液，再經內混合氣流式壓力噴嘴霧化成霧滴，在高溫豎立管式電阻爐內溶劑蒸發的同時，溶質離解并與載氣中的氧氣進行氧化反應。反應進行時，鈷源中的Cl—Co價鍵斷裂所需的反應初始活化能E由外能提供，此后載氣中的氧將部分Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)，溶劑水以蒸氣態存在于反應腔，參加化學反應。過程中的正向反應方程式為：

在標準狀態下，反應(1)的吉布斯自由能?G＞0，反應不能自發進行。當反應溫度高于597 ℃時，反應過程?G＜0，可以生成 Co3O4粉體。增大氧分壓與水蒸氣分壓，減小系統總壓，及時抽出氯化氫氣體有利于反應進行。

2 實驗

2.1 溶液配制

實驗原料為AR級六水氯化鈷(湖南匯虹試劑有限公司生產)，采用去離子水(自制)配制成一定濃度的溶液，加分析純濃鹽酸(湖南省株洲市化學工業研究所生產)調節溶液pH值至1.30～1.40，于恒溫水浴箱內加熱溶液至75 ℃備用。

2.2 反應裝置

圖1 溶液霧化氧化實驗裝置連接圖Fig.1 Experimental apparatus of spray-oxidation

溶液霧化氧化反應裝置如圖1所示。氯化鈷水溶液經計量后，加入噴霧嘴進液孔，液體的流速由液位高和噴嘴的載氣壓力共同確定與調節。壓縮的載氣經過濾后進入噴霧嘴的進氣孔，載氣壓由精密調壓閥控制。溶液與壓縮氣體在噴嘴內充分混合，并被霧化成均勻微細液滴噴入專用反應器中連續霧化氧化。非標準管式電阻爐自行設計，程序控溫。專用反應器安裝在管式電阻爐內。反應所制備粉體產物經連接在專用反應器下方的高效氣固分離器實現收集。氣體經吸收瓶吸收洗滌后變成廢氣排空。尾氣由裝置尾端的雙級旋片式真空泵連續抽出。

2.3 實驗過程

以分析純CoCl2·6H2O晶體為鈷源，制備pH值為1.30～1.40、濃度為2.0 mol/L的溶液，在恒溫水浴箱加熱至75 ℃備用。將溶液加入原料槽，控制液面高度，使液體壓力與流速穩定。采用空壓機供給的壓縮空氣為載氣，載氣壓力由精密調壓閥控制為250 kPa。液體壓力與載氣壓力恒定不變。對溶液霧化氧化制備Co3O4粉末進行實驗研究，考察不同反應溫度對所得產物結構形貌及純度的影響。為判斷反應條件對產物的影響，對各次實驗所得樣品不經后續處理直接取樣進行表征與測試。

2.4 分析與表征

紅外光譜采用美國 Nicolet 公司(Nexus 670型)傅里葉紅外光譜儀測定，掃描背景為溴化鉀，掃描范圍為 4 000～400 cm?1。SEM 采用日本電子公司產(JSM?6360LV)型掃描電鏡進行分析。TGA-DTA采用SDT?Q600 v8.0 Build95型熱分析儀進行測試。升溫速率10 ℃/min，測試最高溫度900 ℃，實驗時使用空氣氣氛，氣體流量100 mL/s。采用日本理學3014Z型X線衍射分析儀(XRD)測定物相結構組成，XRD分析在Rigaku衍射儀上進行(Cu靶 Kα射線，波長λ= 0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為300 mA，石墨單色器，掃描范圍為 10?～85?，掃描速度為 4 (?)/min)。采用電位滴定法測定樣品中的殘余氯含量。

3 結果與討論

3.1 原料的熱特性

圖2所示為CoCl2·6H2O的TGA-DTA分析曲線。從圖2可以看出：DSC曲線上共有5個吸熱峰。第1個吸熱峰在68.23 ℃處，在相應溫度下TGA曲線上失重明顯，表示已經開始失去結晶水；在97.97，140.56和 174.02 ℃有 3個吸熱峰，對應質量剩余率為72.29%，63.68%和56.06%，即CoCl2·6H2O分別對應失去了4個、5個、6個結晶水。從390 ℃開始，又出現明顯失重現象，對應DSC曲線也在緩慢下移，說明氯化鈷開始與空氣中的氧發生緩慢化學反應；反應開始溫度為390 ℃，比理論計算溫度597 ℃低，原因可能是空氣中的水蒸氣參與反應的同時，還起到了反應催化作用。到714.29 ℃時，DSC曲線有1個吸熱峰突變，而且 TGA曲線不再變化，說明氯化鈷的氧化反應已結束。

圖2 CoCl2·6H2O的TGA-DTA分析曲線Fig.2 TGA and DTA curves of CoCl2·6H2O in air at temperature rate of 10 ℃/min

3.2 基礎實驗及結果分析

基于對原料CoCl2·6H2O的熱特性分析，對照溶液霧化氧化反應機理，可以確定霧化氧化反應溫度是影響產物生成及產物形貌和微觀結構的控制因素之一。以氯化鈷溶液濃度為2.0 mol/L、載氣壓力為250 kPa、霧化氧化反應溫度為 650 ℃為實驗條件，進行制備Co3O4粉末粒子的基礎實驗。圖3所示為基礎實驗所得樣品的XRD圖譜。

采用X線衍射儀自帶軟件對圖3進行物相標定及半定量分析?？梢姡毫⒎较郈o3O4特征衍射峰明顯且相對尖銳，證實產物粉體大部分為四氧化三鈷，說明氯化鈷水溶液在 650℃的霧化氧化條件下可以制備Co3O4粉體。但是，圖譜中也存在微弱的 CoCl2·6H2O和CoO特征峰，說明氯化鈷的轉化不完全，可以推斷霧化氧化反應溫度不夠。對所得粉體產物進行電位滴定測試殘余氯含量，氯含量為 6.93%，進一步驗證了在此實驗條件下，有部分氯化鈷沒有被離解和氧化轉變成Co3O4粉體。

圖3 霧化氧化基礎實驗制備的Co3O4粒子XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Co3O4 particles prepared by spray-oxidation in base experiment

3.3 不同反應溫度下所得產物的XRD圖譜分析及殘余氯含量分析

固定氯化鈷溶液濃度為 2.0 mol/L和載氣壓力為250 kPa的試驗條件，當霧化氧化反應溫度分別為750，850和950 ℃時，進行單一條件對比實驗。圖4所示為所得樣品的XRD圖譜。

分析圖4中XRD譜圖，對照JCPDS(№43-1003)標準圖卡可知，各溫度下的產物Co3O4粉體均歸屬于Fd3m空間群的正尖晶石結構，并且沒有其他雜質相顯現，表明產物是純凈的立方晶系 Co3O4。圖譜中各衍射峰異常尖銳，說明霧化氧化法制備的粉體結晶性好，晶體結構比較完整。從圖4可知：隨著反應溫度升高，各衍射峰強度有增加趨勢，說明反應溫度對產物微觀結構產生重要影響；當反應溫度為950 ℃時，相應峰強有所下降，說明高于此溫度Co3O4粒子有轉晶趨勢，與文獻[28]中提到的“大于950 ℃時會轉化成CoO”一致。

采用Scherrer公式計算Co3O4粉體晶粒粒徑[29]：

其中：λ為X線波長；θ為衍射角；Dc為Co3O4粉體的晶粒粒徑；修正系數k*為常數(計算值為0.9)；θ1/2為衍射峰半峰寬。經計算得出：在750，850和950 ℃時，霧化氧化所制備Co3O4粉體的晶粒粒徑分別為24，28和25 nm。

采用電位滴定法對3個樣品測試殘余氯含量，在750，850和950 ℃時，霧化氧化所制備的Co3O4粉體粒子的氯元素含量分別為0.72%，0.41%和0.37%，說明上述條件所制備的Co3O4粉體純度較高。

圖4 不同溫度下制備的Co3O4粉體XRD譜Fig.4 XRD patterns of Co3O4 particles prepared by spray-oxidation at different temperatures

3.4 樣品的紅外光譜分析

為了驗證在 750 ℃時就可以制備純凈 Co3O4粉體，對樣品進行傅里葉紅外光譜分析。圖5所示為反應溫度為750 ℃時所制備產物的紅外光譜。從圖5可見：有2個明顯光譜強吸收峰，分別位于584.9 cm?1和 668.9 cm?1處，應為 Co3O4中的 Co—O 鍵吸收峰[28?30]。紅外光譜沒有出現明顯H—O鍵C=C雙鍵和其他官能團吸收雜峰，說明產物是純凈的Co3O4納米晶粒子[31]。

圖5 溫度為750 ℃時產物的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of as-prepared products by spray-oxidation at 750 ℃

3.5 不同反應溫度下所得產物的SEM分析

圖6所示為不同溫度下制備的Co3O4掃描電鏡照片。由圖6可知，在霧化氧化溫度為650 ℃時，產物形貌為明顯的破殼空心球狀，此時，氯化鈷轉化率不完全有以下原因：反應過程中空心球內部缺氧，溶液霧化過程沒有足夠的氧化條件；氯化氫分壓高，有氯化氫吸附性逆反應；存在部分空心球粒子，空心球球殼阻斷內部粒子離解氧化。當霧化氧化溫度為750 ℃時，產物形貌沒有出現明顯空心球，但存在部分粒子粘連，有部分粒子呈規則幾何外形；當霧化氧化溫度為850 ℃時，產物形貌以多面體為主，粒子間粘連減少，可以認為此時的粒子分散性好，結晶度高，微觀形貌固定；當霧化氧化溫度為950 ℃時，產物分散性更好，粒子均一性好，但是，此時的超細粒子邊角部分變得圓潤，有球化趨勢，可以認為此時的產物存在燒結融熔現象，在高于該溫度時Co3O4粉體粒子會發生晶形轉變與重組。

從圖6可見：在不同溫度下，制備所得的Co3O4粉體存在明顯的差別，但從中可很清晰找出微觀形貌跟隨溫度的變化規律，說明溫度是影響產物粒子微觀形貌結構的關鍵因素。溫度越高，產物的純度、結晶性與粒度均一性越好，但是，當霧化氧化法制備超細Co3O4粉體粒子反應溫度超過950 ℃時，產物會發生相變。

圖6 不同反應溫度下制備的Co3O4粉體粒子SEM照片Fig.6 SEM images of Co3O4 particles prepared at different reaction temperatures

4 結論

(1) 以六水氯化鈷為鈷源配制原料溶液，采用溶液霧化氧化法，控制適當霧化氧化條件易制備純度較高的超細Co3O4粉體。

(2) 溶液霧化氧化反應溫度是影響產物純度、微觀結構和形貌的重要因素。當反應溫度在750 ℃以上時就可以制備純凈的超細Co3O4粒子；在850 ℃時，所制備的產品結晶性較好，粒度均一性也較好；在950 ℃以上時，所制備的產物存在晶形調整與轉變。

(3) 由氯化鈷水溶液霧化氧化法制備超細 Co3O4粒子方法簡單，產物分散性好，結晶度高，品質好，制備過程條件容易控制。

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