高固體含量水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液的合成與性能

李韶茂，瞿金清，陳煥欽

(華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州，510640)

隨著人們環保意識的提高與各國實施的環保法規日益嚴格，使用水性木器涂料已成為人們的共識[1?4]。水性木器涂料所用的聚合物乳液包括聚丙烯酸酯乳液(PA)、聚氨酯水性分散體(PUD)和聚氨酯丙烯酸酯雜合乳液(PUA)[5?8]。PUA乳液由于其優異的性能已成為水性木器涂料的主流品種。對具有PUA乳液的性能與合成工藝以及水性木器涂料[9?11]進行系統研究很有意義。目前，水性木器涂料占有的市場份額依然不到5%，與溶劑型產品相比，它具有耐低溫性能不好(在?20 ℃以下易脆裂)、硬度不高(擺桿硬度在0.70以下)、耐污染性不好(耐水性、耐堿性和醇性差)等缺點[12?13]，特別是乳液和涂料的固體含量較低(33%～35%)，干燥時間很長，同時，涂膜外觀質量不好。

提高PUA的固體含量一般將PA與PU或PUA共混，但存在涂膜的透明度不高、物理和化學性能不好等缺點，且對固體含量提高有限?？梢韵戎苽涓吖腆w含量的PUD，以此為基礎制備PUA，但因PUD的黏度過大導致后期乳液聚合困難[14?15]。目前沒有較好的方法提高PUA乳液的固體含量。在此，本文作者采用改性的PUD乳液作為乳化劑和反應物，優化PUD與丙烯酸酯單體的乳液聚合工藝，得到固體含量達到45%以上的PUA乳液，優化單體的配比，以提高PUA涂膜的耐低溫冷脆性和耐化學介質性。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為：陰離子型環氧改性聚氨酯分散體(PUD)，按照文獻[9?10]中的方法合成，固含量為33%，由廣東嘉寶莉化工有限公司提供；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，為工業品，由日本三井化學公司生產；偶氮二異丁腈(AIBN)，為分析純，由廣州化學試劑廠生產。過硫酸鉀(APS)和丙酮，為分析純，由廣州新建精細化工廠生產。上述藥品不經純化直接使用。

1.2 PUA的制備

將 PUD、丙烯酸酯單體和適量水加入到分散桶中，在高速分散機下乳化適當時間，再把分散后的乳液加入到裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和恒壓漏斗的500 mL 四口燒瓶中，在氮氣保護下升溫至70～80 ℃，保溫一定時間后滴加AIBN的丙酮溶液，控制滴加速度使其在2 h內滴完，再追加少量的AIBN丙酮溶液，保溫1 h后測單體轉化率，合格后用旋轉真空蒸發器脫去丙酮得到PUA復合乳液，檢測乳液和涂膜性能[11]。

1.3 膜的制備

將定量 PUA乳液倒入玻璃皿中(干膜厚度約為1 mm)，于室溫干燥24 h后，在50 ℃恒溫干燥箱內干燥48 h。冷卻后將膜取下，放入干燥箱備用。

1.4 性能分析與測試

1.4.1 乳液固含量測試

稱取一定質量的待測乳液，在50 ℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，稱量干膜質量。乳液的固含量(wt)按下式進行計算：

其中：m0為稱取乳液的質量；m1為乳液完全干燥后的涂膜質量。

1.4.2 單體轉化率的測試

測得PUA乳液的固含量后，其單體轉化率(xm)則可以按式(2)計算。

其中：m為合成的PUA乳液的質量；m2為加入的PUD的質量；m3為加入的丙烯酸酯單體的總質量；wt1為PUD的固含量。

1.4.3 硬度測試

用天津市材料試驗機廠的 QBY擺桿式漆膜硬度計測試涂膜的擺桿硬度。

1.4.4 涂膜耐水性測試

將薄膜制成長×寬×高為 60 mm×60 mm×1 mm的試樣[15]，在去離子水中浸泡24 h，擦干表面水后按下式測定涂膜的吸水率(ww)。

其中：m5為涂膜初始質量；m4為浸泡擦干涂膜表面水后涂膜質量。

1.4.5 涂膜耐乙醇溶脹性與耐堿溶脹性測試

將干燥薄膜制成長×寬×高為 60 mm×60 mm×1 mm的試樣，在體積分數為50%的乙醇溶液中浸泡1 h。擦干表面乙醇后，按下式測定涂膜的乙醇溶脹率(wE)。

其中：m6為浸泡擦干涂膜表面乙醇后涂膜質量。

將干燥薄膜制成長×寬×高為 60 mm×60 mm×1 mm的試樣，在50 g/L的NaOH溶液中浸泡1 h。擦干表面的 NaOH溶液后，按下式測定涂膜的NaOH溶液的溶脹率(wA)。

其中：m7為浸泡擦干涂膜表面NaOH溶液后涂膜質量。

1.4.6 涂膜凝膠量測試

將初始質量為m5的干燥涂膜用濾紙包覆好，在索氏(Soxhlet)抽提器中用丙酮連續抽提24 h，干燥后得到涂膜質量為m8，按式(6)計算凝膠量(wGel)，連續進行3次并行測試后取其平均值作為最終結果。

1.4.7 熱重分析

干燥的涂膜在德國NETZSCH STGA 449C綜合熱分析儀上測試其熱穩定性，升溫速度為 10 ℃/min，N2環境，溫度為 40～600 ℃。

1.4.8 聚合物的結構表征

采用傅里葉紅外光譜儀(Perkin-Elmer spectrum-2000)表征，乳液在鐵片上成膜干燥后進行測量，波數測定范圍為 400～4 000 cm?1。

1.4.9 涂膜耐低溫冷脆性能檢測

室溫下在聚丙烯膜上涂刷制備漆膜(干膜厚約 20μm)，干燥7 d后，在?20 ℃分別放置1 d，2 d和3 d后折疊涂膜，觀察漆膜有無斷裂、失色等異?，F象，檢測涂膜的耐低溫冷脆性。

2 結果與討論

2.1 提高固體含量的途徑

以PUD(固體質量)與單體質量比為1∶1，引發劑添加量為單體質量的2.0%，通過乳液聚合合成PUA乳液，優化聚合條件提高PUA的固體含量。

2.1.1 分散機轉速對PUA乳液固體含量的影響

在m(H2O)∶m(MMA)=1∶1，分散時間為 20 min，分散機轉速為1 000～8 000 r/min時制備PUA乳液。研究結果表明：當分散機的轉速低于3 000 r/min時，不能合成穩定的PUA復合乳液。因為轉速太低，乳液分散不好，不能形成穩定的 PU/單體的乳液，乳液聚合過程中因出現大量聚合物凝膠而失??；當轉速從 4 000 r/min增至8 000 r/min時，合成PUA乳液的固體含量隨轉速增加而增加，且PUA乳液的外觀質量提高，從不透明變化到微透明，涂膜的綜合性能也隨著提高。當分散速度為6 000 r/min時，單體的轉化率接近95%，PUA乳液固體含量為 42%，接近理論值。當轉速從6 000 r/min增加到8 000 r/min時，PUA乳液性能變化不大。因此，分散機的轉速選6 000 r/min為宜。

2.1.2 分散時間對PUA乳液固體含量的影響

在加水量為m(H2O)∶m(MMA)=1∶1，分散速度為6 000 r/min，分散時間為5～30 min時制備PUA乳液。研究結果表明：當分散時間小于5 min時，聚合過程中會發生破乳，生成大量的聚合物渣；分散時間大于10 min時，乳液固含量隨分散時間的增加而增加；當分散時間為20 min時，單體轉化率達到95%，增加到30 min時，固體含量幾乎沒有上升，而且分散時間越長，單體揮發損失越多。故最佳分散時間為 20 min左右。

2.1.3 加水量對PUA乳液固體含量的影響

加水量也是影響乳液固含量的重要因素。若加水量小，則乳液不能很好地分散混合，且乳液黏度較高，使得聚合過程中因溫度不易控制而發生凝膠；若加水過多，則會影響單體的轉化率，降低乳液的固體含量。單體不同，分散時最少的加水量不同。實驗結果表明：MMA與PUD聚合時，當MMA添加量低于50%(相對于乳液總的固體含量而言)時，最少加水量為m(H2O)∶m(MMA)=0.5∶1.0；當 MMA 添加量大于 50%時，最少加水量應與單體量相等，此時，單體轉化率可達到 95%，PUA乳液固含量達到 40%以上。而當BA 添加量≤50%時，m(H2O)∶m(BA)=1∶1；當 BA 添加量大于 50%時，m(H2O)∶m(BA)=(1.5～2.0)∶1。因為 BA比MMA更憎水，需要添加更多的水才能保證正常的PUA乳液聚合。在實驗還發現加入親水單體 HEMA能減少加水量，提高PUA乳液的固體含量。

2.1.4 引發劑的種類與加入量對 PUA乳液固體含量的影響

當m(PUD)∶m(MMA)=1∶1，m(H2O)∶m(MMA)=0.5∶1.0時，在6 000 r/min的轉速下高速分散20 min，研究追加引發劑對PUA乳液的固體含量的影響。結果表明：無論是油溶性的AIBN還是水溶性的APS，反應后期追加引發劑，均能提高單體轉化率，提高乳液固含量。但過量的 AIBN(添加量超過單體質量分數的1%)會使乳液凝聚物增加，固含量下降。當使用 APS后，乳液外觀會呈土紅色，乳液中出現大量的聚合物顆粒，乳液穩定性變差。因此，追加0.7%的AIBN，不僅能提高單體轉化率，還可以改善乳液和涂膜的物理化學性能。

2.1.5 反應前期保溫時間對 PUA乳液固體含量的影響

當m(PUD)∶m(MMA)=1∶1，m(H2O)∶m(MMA)=0.5∶1.0時，在6 000 r/min的速度下高速分散20 min，研究滴加引發劑溶液前保溫時間分別為0，0.5，1.0，2.0 h時乳液穩定性與單體轉化率。結果發現：PUD與丙烯酸酯單體的乳液聚合存在熱聚合過程。前期保溫時間小于0.5 h，PUA乳液的聚合穩定性變差，甚至聚合失??；前期保溫1～2 h時可保證PUA正常乳液聚合，而且BA單體的前期保溫時間比MMA的前期保溫時間稍長。

2.2 MMA含量對PUA復合乳液與涂膜性能的影響

PUD和MMA在6 000 r/min的轉速下高速分散20 min，前期保溫時間1 h，改變MMA的添加量，進行乳液聚合制備PUA乳液，檢測PUA乳液與涂膜的性能，實驗結果如表1所示。

從表1可以看出：隨MMA添加量增加，PUA乳液的固體含量增加，最大可達到 42.5%，繼續增加MMA的含量，需要增加大量的水才能保證正常的乳液聚合，因而，當MMA的添加量超過100 g時，PUA乳液的固體含量反而降低；另外，隨MMA添加量增加，PUA涂膜的硬度增加，耐水性提高，吸水率降低，吸醇率反而增大。若MMA的添加量過大，則乳液成膜困難，涂膜易變脆。其原因可能是MMA屬于硬單體，MMA 含量增大，使硬段所形成的微區具有高強度、高硬度及不易被溶劑破壞的特點。另外，MMA添加量增加會導致PUA乳液的粒徑增大，乳液貯存穩定性變差。

2.3 BA添加量對PUA復合乳液與涂膜性能的影響

BA和PUD在6 000 r/min的轉速下高速分散20 min，前期保溫時間1 h，改變BA的添加量，進行乳液聚合制備PUA乳液，檢測PUA乳液與涂膜的性能，實驗結果如表2所示。

從表2可知：添加BA單體也可提高PUA乳液的固體含量，其變化規律與MMA的變化規律類似。隨BA添加量增加，涂膜的吸水率、吸堿率和吸乙醇率均降低，涂膜的硬度也降低。因為BA是軟單體，相當于PUA涂膜的內增塑劑，添加BA，涂膜硬度降低，而且隨 BA添加量增大，乳液的成膜性提高。用 BA改性PUD制備PUA時，合成工藝比采用MMA改性時的工藝更復雜，單體反應速率較慢，反應時間較長，引發劑添加量稍多。這可能是MMA比BA更親水的緣故。

2.4 BA與MMA混合單體對PUA復合乳液與涂膜性能的影響

MMA與BA改性PUD制備PUA都能提高涂膜耐水性、耐溶劑性和耐堿性等。其中，MMA能明顯提高涂膜硬度，BA可改善乳液的成膜性能，二者的混合改性可得到綜合性能更好的 PUA乳液。在m(PUD)∶m(單體)=1.0∶1.2，HEMA 添加量為單體總量的 1.5%，m(H2O)∶m(單體)=0.5∶1.0，轉速為 6 000 r/min時高速分散20 min ，前期保溫時間1 h，改變單體的比例，將乳液聚合制備PUA乳液，檢測PUA乳液與涂膜的性能，實驗結果如表3所示。

表1 MMA添加量對PUA乳液與涂膜性能的影響Table 1 Effects of MMA content on properties of PUA emulsions and films

表3 MMA與BA配比對PUA乳液與涂膜性能的影響Table 3 Effects of mass ratio of MMA and BA on properties of PUA emulsions and its films

從表3可知：隨MMA與BA質量比的增大，PUA乳液的固體含量稍有增大，其涂膜的綜合性能提高；吸水性與吸溶劑率均明顯降低，耐水性、耐溶劑性和硬度也提高；當m(MMA)∶m(BA)=5∶1時，PUA 乳液的涂膜硬度達到0.75，這可能是因為BA的加入，有利于PUA乳液的成膜。

2.5 涂膜耐凍融性的定性比較

將PUD和PUA乳液APE1—APE11制備成干燥的涂膜，在?20 ℃時測試涂膜的低溫脆裂性。實驗結果表明：PUD涂膜在低溫放置9 h膠膜表明出現裂紋。APE1，APE2，APE3和APE4的膠膜抗凍性不好，最多不超過1 d；APE5，APE6，APE7和APE8膠膜的抗凍性很好，超過3 d。APE11和APE10膠膜能抗凍2 d，基本滿足涂料要求；APE9的膠膜在低溫下放置3 d后仍具有良好的柔韌性，膠膜經過折疊沒有出現裂紋，因此，僅用MMA改性PUD制備PUA，其膠膜的低溫脆裂性不好；當m(MMA)/m(BA)= 1∶1～5∶1 時，PUA乳液具有較高固體含量，PUA涂膜具有較高的硬度、較好的耐水性、耐溶劑和耐低溫脆裂性。

2.6 熱重分析

圖1所示為PUD及PUA膠膜的TGA曲線。從圖1可以看出：當質量剩余率為95%時，PUD分解溫度為180 ℃，m(PUD)/m(MMA)=1(即m(MMA)=50%)的 PUA 分解溫度為 210 ℃，m(PUD)/m(BA)=1(即w(BA)=50%)的 PUA 分解 溫 度 228.8 ℃ ； 當w(MMA)%=w(BA)%=25%時，生成 PUA的分解溫度為230 ℃；當溫度為500 ℃時，上述乳液膠膜的質量剩余率分別為7.57%，9.03%，10.08%和8.51%，因此，丙烯酸酯類單體對PUD的改性能顯著提高PUA涂膜的熱穩定性，其中 BA的改性效果優于 MMA，在m(MMA)/m(BA)=1時效果最好。

圖1 PUD和PUA乳液的TGA 曲線Fig.1 TGA curves of PUD and PUAs

2.7 水性聚氨酯與PUA雜合分散體的結構表征

圖2所示為PUD與不同單體含量的PUA雜合乳液的紅外光譜圖。可見：4條譜線在3 302 cm?1和1 539 cm?1處均出現了明顯的 N—H的伸縮振動特征吸收峰，在1 720 cm?1附近均出現酯基(C=O)的特征吸收峰，在1 550 cm?1附近出現了酰胺Ⅱ帶的N—H彎曲振動峰，在1 110 cm?1附近出現了C—O—C的伸縮振動峰，這些都是典型的聚氨酯吸收峰；譜線(b)在1 150 cm?1出現 MMA 的酯鍵特征峰，譜線(c)和譜線(d)在1 161 cm?1處的丁酯基中的C—O—C不對稱伸縮振動峰，說明改性后的 PUA中引入了丙烯酸丁酯[16]；譜線(b)，(c)和(d)在 842 cm?1均出現聚丙烯酸酯的特征峰，說明形成了聚氨酯?丙烯酸復合乳液。譜線(b)，(c)和(d)的 C=O基的吸收峰出現在較高的波數處(1 730 cm?1)，而譜線(a)的C=O吸收峰氫鍵化程度高，峰位在1 712 cm?1處。這是由于PUD中COO?的濃度較高，氫鍵作用使得C=O基的特征吸收峰向低波數移動。由于聚丙烯酸酯的引入，降低了PUD的羧基濃度，也降低了C=O基的氫鍵作用，因此，譜線(b)，(c)和(d)上的羰基峰出現在正常的位置1 730 cm?1附近[17]。

PUD和PUA的涂膜性能如表4所示。從表4可知：制備的PUA復合乳液APE11在固體含量和性能均比PUD和普通方法合成的PUA乳液好。

表4 PUD 和 PUA 涂膜性能對比Table 4 Properties of PUD and PUA

3 結論

(1) 通過對PUA合成工藝的優化得到了固含量高達 45%的PUA復合乳液，優化條件如下：分散速度為 6 000 r/min；分散時間為 20 min；m(H2O)∶m(單體)=0.5∶1.0；在75 ℃熱聚合1～2 h；反應后期追加質量分數為0.7%的引發劑AIBN。

(2) 采用MMA與BA復配合成的PUA乳液綜合了 PU，PMMA與 PBA的優點，其最佳配比為m(MMA)∶m(BA)=2∶1～5∶1，合成的 PUA 涂膜具有良好的綜合性能：涂膜的吸水率ww小于20%，NaOH溶液的溶脹率wA為7.5%左右，乙醇的溶脹率wE小于30%；涂膜的擺桿硬度高達0.75；在?20 ℃的低溫環境下放置3 d，涂膜仍有良好的韌性，同時，與PUD相比，涂膜的熱穩定性明顯提高。

(3) 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯復合可明顯提高PUA涂膜的熱穩定性。

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