稀土元素(La、Ce、Nd、Pr、Sm)摻雜納米TiO2相對介電常數(shù)研究

朱曉東,宋慧瑾,毛 健

(1.成都大學(xué)工業(yè)制造學(xué)院,四川成都 610106;2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都 610064)

0 引 言

半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)的發(fā)展在客觀上對電子功能材料提出了更高的要求,只有獲得高相對介電常數(shù)的材料,才有可能制備出容量高、體積小的新型器件[1].納米TiO2是一種性能優(yōu)異的寬禁帶半導(dǎo)體材料,在介電材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景,采用稀土元素?fù)诫s納米TiO2來改善其光催化特性的研究報(bào)道較多[2,3],但利用稀土元素?fù)诫s納米TiO2以提高其相對介電常數(shù)的研究并不多,僅見采用稀土Ce元素?fù)诫s TiO2微粉改善介電特性的研究報(bào)道[4,5],此外,四川大學(xué)納米材料研究組在其前期的研究中發(fā)現(xiàn)稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm)摻雜納米TiO2能夠明顯改變納米TiO2的光學(xué)特性和表面電性,對提高納米TiO2的光催化特性具有較好的效果[6,7].本文著重研究了不同稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm)摻雜以及不同Nd摻雜濃度對納米TiO2的介電特性的影響規(guī)律及機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 摻雜納米TiO2試樣制備

在實(shí)驗(yàn)中,我們采用溶膠凝膠法制備納米TiO2試樣(以La摻雜納米TiO2試樣為例),其具體步驟為:先將適量的0.1 M硝酸鑭(分析純,以下化學(xué)藥品如無特別注明,均為分析純)溶液加入到10 mL冰醋酸、40 mL無水乙醇與10 mL蒸餾水的混合液中,充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺芤篈;再將20 mL的鈦酸丁酯與50 mL無水乙醇均勻混合得到溶液B,置于分液漏斗中;在劇烈攪拌下將溶液B逐滴加入到溶液A中,滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h以形成均勻透明的稀土摻雜TiO2溶膠,然后室溫放置陳化以形成凝膠;將凝膠在100℃下烘干,研磨并過400目篩后得到樣品粉體,再在500℃下焙燒3 h后得到鑭摻雜納米TiO2.其余摻雜試樣制法同上.在A溶液中,不添加稀土鹽溶液制得的粉體為純納米TiO2.為表示方便,將摻雜濃度用數(shù)字直接標(biāo)注在摻雜元素之后,例如La 5%-TiO2表示原子百分比為5%的La摻雜納米TiO2粉體.

1.2 摻雜納米粉體的介電性能測試

稱取每種粉體3 g,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA溶液2 mL,攪拌均勻,100℃烘干.取出烘干樣品研細(xì),然后以相同的壓力壓制成直徑約15 mm、厚度約1.8 mm的圓片.將圓片兩面涂導(dǎo)電銀漿,然后烘干,得到樣品.采用TH2816型寬頻LCR數(shù)字電橋測試粉體介電性能,測試頻率為1 kHz～150 kHz.

1.3 摻雜納米粉體結(jié)構(gòu)表征

在實(shí)驗(yàn)中,采用JEM100EX型透射電鏡(TEM)表征粉體形貌,采用日本理學(xué)D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)表征粉體晶體結(jié)構(gòu),其測試參數(shù)為:電壓40 kV,電流250 mA,2θ范圍為20°～80°,掃描速度0.02°/1.2 s.

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖1為純納米TiO2和Nd 5%-TiO2的透射電鏡測試結(jié)果.

圖1 純納米TiO2和Nd 5%-TiO2試樣的TEM照片

從圖1中可以看出,溶膠凝膠法制備的純納米TiO2與Nd摻雜納米TiO2粒子大部分呈球形,基本由小粒子組成,Nd摻雜后的顆粒尺寸明顯比純TiO2的小,屬于納米級別.

2.2 晶型分析

圖2為純納米 TiO2與不同稀土元素?fù)郊{米TiO2的XRD圖譜,其摻雜濃度均為2.5%.

圖2 納米TiO2及不同稀土摻雜納米TiO2試樣的XRD圖譜

從圖2中可以看出,稀土元素?fù)诫s后的納米TiO2仍然保持單一的銳鈦礦相結(jié)構(gòu),無新相出現(xiàn).與納米TiO2的衍射圖譜相比較,稀土摻雜納米TiO2的各個衍射峰都發(fā)生了偏移,且都出現(xiàn)了不同程度的寬化,而峰強(qiáng)度則有所減弱.這說明,稀土摻雜有阻止納米TiO2晶型結(jié)構(gòu)完整的趨勢.

估算試樣的晶胞參數(shù)及晶粒尺寸如表1所示.

表1結(jié)果表明,所有摻雜樣品的晶粒尺寸均小于未摻雜樣品,計(jì)算得出純納米TiO2的晶粒尺寸為16.4 nm,而摻雜樣品晶粒尺寸大約在7～8 nm左右.這表明,摻雜稀土元素可以阻止納米TiO2晶粒長大,起到細(xì)化晶粒的作用,這與文獻(xiàn)[8]中的報(bào)道相一致.

表1 不同稀土元素?fù)诫s納米TiO2晶格常數(shù)

2.3 介電特性分析

2.3.1 不同元素?fù)诫s納米TiO2對介電特性影響.

圖3、圖4分別為純納米TiO2、Ce 2.5%-TiO2、Pr 2.5%-TiO2、Sm 2.5%-TiO2、La 2.5%-TiO2、Nd 2.5%-TiO2在1 kHz、150 kHz時(shí)相對介電常數(shù)與介電損耗對比圖.

圖3 1 kHz、150 kHz時(shí)不同樣品的相對介電常數(shù)

圖4 1 kHz、150 kHz時(shí)不同樣品的介電損耗

從圖3、圖4中可以看出:頻率為1 kHz時(shí),Ce 2.5%-TiO2、Pr 2.5%-TiO2、Sm 2.5%-TiO2、La 2.5%-TiO2、Nd 2.5%-TiO2的相對介電常數(shù)分別為67.5、42.7、39.0、57.5、50.8,純納米TiO2的相對介電常數(shù)為34.4,稀土元素?fù)诫s納米TiO2后的相對介電常數(shù)較純納米TiO2都有所增加;頻率為150 kHz時(shí),所有樣品相對介電常數(shù)相差無幾.頻率為1 kHz時(shí),相對介電常數(shù)大的樣品其介電損耗也大,在頻率為150 kHz時(shí),樣品介電損耗相差不多.

X射線衍射測試結(jié)果表明,稀土摻雜后,TiO2的晶格參數(shù)和晶胞體積均發(fā)生變化,說明稀土元素進(jìn)入了納米TiO2晶體內(nèi)部,進(jìn)入晶格的稀土離子發(fā)生了對鈦離子的取代[9],正三價(jià)的稀土離子取代正四價(jià)的鈦離子引起電荷重新分布,打破了原晶體的平衡狀態(tài),形成更多的感應(yīng)偶極矩,從而提高其相對介電常數(shù)[10].另外,從表1也可以看出,相比純納米TiO2晶胞體積,稀土離子摻雜均使得納米TiO2的晶胞體積變小,說明稀土離子的摻雜引起了納米TiO2的晶格畸變.2006年,范素華等[11]研究了鑭、鈰摻雜對鈦酸鋇基介電陶瓷性能的影響,發(fā)現(xiàn)晶格畸變有利于極化.在實(shí)驗(yàn)中,我們也發(fā)現(xiàn)摻雜試樣與與純納米TiO2相對介電常數(shù)(頻率為1 kHz)相比較,Ce 2. 5%-TiO2、La 2.5%-TiO2、Nd 2.5%-TiO2晶胞體積變化較大,其介電常數(shù)的增幅也較大,而 Pr 2.5%-TiO2、Sm 2.5%-TiO2晶胞體積改變較小,其相對介電常數(shù)增幅也比較小.這也間接驗(yàn)證了晶格畸變對相對介電常數(shù)的影響.

此外,從圖3、圖4還可以看出:在頻率為1 kHz時(shí),相對介電常數(shù)與介電損耗因樣品不同而呈現(xiàn)明顯區(qū)別;而在頻率為150 kHz時(shí),不同樣品相對介電常數(shù)與介電損耗都相差不大.這是由于低頻時(shí),電介質(zhì)極化由離子彈性位移極化與馳豫極化共同作用,而高頻時(shí)馳豫極化作用消失,彈性位移極化達(dá)到飽和狀態(tài),故相對介電常數(shù)與介電損耗都趨于穩(wěn)定[12].

2.3.2 不同Nd摻雜濃度對納米TiO2介電特性影響.

圖5、圖6分別為頻率在1 kHz與150 kHz時(shí)樣品相對介電常數(shù)和介電損耗隨Nd摻雜濃度的變化曲線.圖中,摻雜濃度0%表示純納米TiO2.

圖5 樣品相對介電常數(shù)隨Nd摻雜濃度變化曲線

從圖5、圖6中可以看出:在高頻1 kHz時(shí),Nd有一最佳摻雜濃度,為2.5%(atom),在此濃度下,樣品相對介電常數(shù)達(dá)到峰值,介電損耗的變化規(guī)律也與相對介電常數(shù)相同;在低頻150 kHz時(shí),不同摻雜濃度樣品相對介電常數(shù)、介電損耗相差不大,趨于一致.

圖6 樣品介電損耗隨Nd摻雜濃度變化曲線

稀土元素的摻雜濃度對介電常數(shù)有一定影響,這可能由于摻雜濃度不同,稀土元素在納米TiO2晶體內(nèi)部的存在的形式也可能不同,在摻雜濃度很小時(shí),隨摻雜濃度增加,由于取代鈦離子的摻雜元素增多,產(chǎn)生的感應(yīng)偶極矩也增多,相對介電常數(shù)隨之增大.當(dāng)稀土摻雜濃度超過一定濃度后,因在納米TiO2晶體中已達(dá)固溶飽和而不能再進(jìn)入晶格,可能以氧化物形式存在[13],反而影響了極化,使相對介電常數(shù)又有所減小.

3 結(jié) 論

La、Ce、Nd、Pr、Sm等稀土元素?fù)诫s納米TiO2不影響其晶形結(jié)構(gòu),但能阻止晶粒尺寸長大.摻雜試樣的相對介電常數(shù)和介電損耗(頻率為=1 kHz)均較純納米TiO2都增大.這是由于稀土離子取代鈦離子產(chǎn)生了更多的感應(yīng)偶極矩以及稀土離子進(jìn)入晶體內(nèi)部造成晶格畸變有利于極化.

同時(shí),在頻率為1 kHz,Nd摻雜濃度為2.5%(atom)時(shí),樣品相對介電常數(shù)達(dá)到峰值.

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