3-羥基-1-金剛烷甲酸銅配合物的合成和晶體結構*

胡曉春， 孔黎春， 趙 霞， 趙國良

(浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004)

銅為人體必需的微量元素，為血漿銅藍蛋白、超氧化物歧化酶、細胞色素C氧化酶等的構成要素，對造血系統、中樞神經系統的發育、骨骼及結締組織的形成具有重要作用[1].金剛烷具有特殊的化學結構和不尋常的特性，其結構高度對稱，并有良好的熱穩定性.金剛烷及其取代衍生物具有重要的藥理作用[2-4].有文獻報道了金剛烷甲酸、3-羥基-1-金剛烷甲酸與部分過渡金屬及吡啶和鄰菲啰啉三元配合物的合成和晶體結構[5-8].本文以堿式碳酸銅、3-羥基-1-金剛烷甲酸和鄰菲啰啉為原料，通過水熱反應制得了3-羥基-1-金剛烷甲酸銅配合物單晶，并用紅外光譜進行了表征，用單晶X-射線衍射法測定了結構.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

紅外光譜用美國Nicolet公司NEXUS-670型傅立葉變換紅外光譜儀，樣品用KBr壓片，測定范圍為400～4 000 cm-1；晶體結構由德國Bruker公司APEX II CCD單晶衍射儀測定.

3-羥基-1-金剛烷甲酸(自制，純度99%)使用前在無水乙醇中進行重結晶.其余試劑均為分析純,且直接使用.

1.2 配合物的合成

在反應釜中加入1 mmol堿式碳酸銅，2 mmol 3-羥基-1-金剛烷甲酸和2 mmol鄰菲啰啉，然后加入少量水,均勻混合，加水至反應釜填充度為70%～80%,調烘箱溫度為160 ℃，反應48 h.水溶液放置80 d后有藍色晶體產生.晶體經過濾,用水洗滌3～4次后干燥，產率30%.

1.3 配合物晶體的結構測定及結構解析

選用大小為0.25 mm×0.18 mm×0.10 mm的配合物單晶，在德國Bruker APEX II CCD單晶衍射儀上進行衍射實驗.用輻射Mo，Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在設定的2θ角范圍內收集衍射點,衍射數據經經驗吸收因子(LP因子)校正,晶體結構由直接法解出.所有非氫原子的坐標用全矩陣最小二乘法進行各向溫度因子修正,轉入各向異性和溫度因子后，對碳原子進行理論加氫，水上的氫通過Fourier合成得到,并對鍵長較角加以限制(d(O—H)=0.085 nm，d(H—H)=0.138 nm)，配合物的最后一致性因子為R1=0.067 5,wR2=0.189 7.晶體結構分析工作在Pentium PC計算機上用SHELXS-97程序完成[9].配合物的主要晶體學數據列于表1，主要的鍵長和鍵角列于表2和表3.

2 結果和討論

2.1 紅外光譜

自由配體3-羥基-1-金剛烷甲酸中羧基的伸縮振動出現在1 691 cm-1處，在相應的配合物中此振動峰消失，在1 621 cm-1和1 312 cm-1處分別出現了羧基的υs(COO)和υas(COO)振動峰，說明羧酸根與中心金屬離子Cu2+以單齒形式發生配位[10].在3 400 cm-1處有一個強而寬的吸收峰，說明配合物中含有水分子[10].這與晶體結構的測定結果一致.

表1 配合物的晶體學數據

表2 配合物的主要鍵長

表3 配合物的主要鍵角

2.2 配合物的晶體結構

配合物的晶體結構中含有2個晶體學上不對稱的Cu(Ⅱ)配合物單元A和B,2個游離的3-羥基-1-金剛烷甲酸分子和17個游離水分子(見圖1).2個不對稱單元都為五配位的畸變的四角錐配位構型，都由1個銅(Ⅱ)離子、2個鄰菲啰啉(phen)分子和1個3-羥基-1-金剛烷甲酸分子組成，其中phen以2個氮原子與Cu2+配位，形成2個五元螯合環.A單元中Cu—N鍵的平均鍵長為0.206 45 nm,略短于B單元中Cu—N的平均鍵長(0.207 79 nm);A單元中2個phen平面的二面角為97.79°,略小于B單元中二面角(100.09°).在這2個單元中,3-羥基-1-金剛烷甲酸都是以單齒配位的，Cu1—O2和Cu2—O5的鍵長分別為0.198 8(3) nm,0.199 1(3) nm，這些鍵長與金剛烷甲酸Cu(Ⅱ)配合物及其他一些羧酸Cu(Ⅱ)配合物,如[Cu(tda)(phen)(H2O)]，[Cu(mal)2(H2O)]，[Cu2(2,4-D)4(bipyam)2]，[Cu(C6H5COO)2(C6H5N)(H2O)]中對應的鍵長相近[11-13].A單元中phen1平面(C13-C24，N3,N4)和B單元中phen2(C36-C47,N5,N6)的二面角為2.924(50)°，2個單元中另外2個phen平面間的二面角為4.878(50)°.與3-羥基-1-金剛烷甲酸Cd(Ⅱ)配合物[7]相似，A單元通過鄰菲啰啉間強烈的π-π芳香環堆積作用(二面角為0°，面面距離為0.338 2 nm)形成一維長鏈，B單元也通過鄰菲啰啉間強烈的π-π芳香環堆積作用(二面角為0°,面間距為0.349 1 nm)形成一維長鏈,這2條長鏈交替排列在晶胞單元中形成一維的層狀結構(見圖2)，同一個分子的鏈與鏈之間以相同的方向排列.由于phen平面間的同向排斥作用及金剛烷分子的位阻影響,對于A單元,兩鏈之間phen平面間的二面角為0°，距離分別為0.900 4 nm，0.912 5 nm(見圖3);對于B單元，2條長鏈中phen平面間也相互平行，距離分別為0.910 4 nm,0.928 5 nm.另外，游離的金剛烷分子、水分子和2個單元分子之間通過氫鍵作用和范德華作用力形成一個錯綜復雜的三維網狀結構.

圖1 配合物的分子結構

3 結 論

水熱條件下，堿式碳酸銅與3-羥基-1-金剛烷甲酸和鄰菲啰啉反應得到了銅的三維配合物，由單晶X-射線衍射結構測定表明:配合物具有五配位的畸變的四角錐配位構型，每個中心金屬離子Cu2+與2個鄰菲啰啉分子中的4個氮原子和1個3-羥基-1-金剛烷甲酸根中的羧基氧原子發生配位.

為清晰起見略去金剛烷

為清晰起見略去金剛烷

[1]楊克敵.微量元素與健康[M].北京：科學出版社，2003:94-106.

[2]高治,蘇曉明,王艷,等.金剛烷的應用開發[J].化工新型材料，2004,32(12):34-39.

[3]譚鏡明,郭建維,劉卅.金剛烷最新研究[J].精細石油化工進展,2003,4(9):46-50.

[4]葛孝忠，應黃慧，陳曉，等.金剛烷類藥物的研究進展[J].中國醫藥工業雜志，2003，34(11)：583-586.

[5]馮云龍，胡曉春，孔黎春.金剛烷甲酸銅(Ⅱ)配合物Cu(ada)2(Py)2(H2O)的合成和晶體結構[J].應用化學，2002，19(11):1109-1111.

[6]馮云龍，胡曉春，孔黎春，等.一個新的羧基橋連的不對稱雙核Zn(Ⅱ)配合物[J].應用化學，2003，20(3):290-292.

[7]趙國良，趙霞，施霞，等.3-羥基-1-金剛烷甲酸鎘(Ⅱ)配合物的合成、表征、晶體結構和熱分解動力學研究[J].無機化學學報，2008，24(5)：731-736.

[8]Li Huaqiong,Zhao Xia,Hu Xiaochun,et al.Synthesis,characterization,crystal structure and non-isothermal dehydration kinetics of the copper(Ⅱ) complex[J].J Coord Chem,2008,61(21)：3493-3500.

[9]Sheldrich G M.SHELXL-97,Program for crtstal structure refinement[CP].G?ttingen:University of G?ttingen,1997.

[10]中本一雄.無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜[M].黃德如,汪仁慶,譯.北京：化學工業出版社，1986:231.

[11]Yang Ruina,Li Caiyun,Liu Yingfan,et al.Synthesis and Structure of Copper(Ⅱ) Complex [Cu(C5H5N)2(H2O)(C6H5COO)2][J].Chin J Struct Chem,2001,20(1):42-46.

[12]Ruiz-Pérez C,Sanchiz J,Molina M H,et al.Ferromagnetism in malonato-bridged copper(Ⅱ) complexes.synthesis,crystal structures,and magnetic properties of {[Cu(H2O)3][Cu(mal)2(H2O)]}nand {[Cu(H2O)4]2[Cu(mal)2(H2O)]}[Cu(mal)2(H2O)2]{[Cu(H2O)4][Cu(mal)2(H2O)2]} (H2mal=malonic acid)[J].Inorg Chem,2000,39(7):1363-1370.

[13]Rao R,Patra A K,Chetara P R.Synthesis,structure,DNA binding and oxidative cleavage activity of ternary (1-leucine/isoleucine) copper(Ⅱ) complexes of heterocyclic bases[J].Polyhedron,2008,27(5):1343-1352.