乳化劑芥酸蔗糖酯的合成*

鄭紹成， 陳 曉, 嚴曉陽, 余曉紅

(浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004)

蔗糖酯(SE)[1-4]是蔗糖脂肪酸酯的簡稱，是由蔗糖與高級脂肪酸合成的一類非離子表面活性劑的總稱，具有良好的乳化、分散、潤濕、起泡和洗滌性能，以及調節粘度、防止老化、防止析晶等作用，現廣泛應用于食品、化妝品、生物工程的酶制劑、醫藥、合成樹脂、染料、農藥、日用化工等領域.

芥酸廣泛存在于菜籽、芥籽等十字花科油料中[5].蔗糖及來自動植物的天然油脂都是自然界中含量十分豐富的可再生資源，價格低廉， 由此衍生的糖基天然表面活性劑具有非常理想的生物降解和人體安全性.因此,芥酸蔗糖酯是一種綠色的表面活性劑[6-7].在國內，芥酸衍生物如芥酸與蔗糖在一定條件下合成新型的芥酸蔗糖酯非離子表面活性劑的研究較少.

筆者以芥酸和蔗糖為原料，首先讓芥酸與甲醇催化酯化合成中間體芥酸甲酯，然后在硬脂酸鉀的乳化作用下芥酸甲酯與蔗糖發生酯交換反應，實現芥酸蔗糖酯的合成.該方法時間短、速度快，因而可減少著色，有利于獲得低酯化度的蔗糖酯.通過考察不同的糖酯比、反應溫度和時間等對芥酸蔗糖酯產率的影響，取得了適合工業生產的工藝條件.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

甲醇、無水乙醇、氫氧化鈉、蔗糖(100目)、丙三醇、硬脂酸、無水碳酸鉀(120目)、乙酸乙酯、無水碳酸鈉、芥酸、氫氧化鉀,皆為分析純；濃硫酸，優級純.

電子天平，JA10002型；中量有機制備儀，M22型；循環水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，電機60 W；無級調速攪拌器，D-971；數顯控溫電動攪拌器，JJ-3儀器.

1.2 實驗原理

由于蔗糖和脂肪酸酯的極性相差極大，加入適量的乳化劑，乳化劑可在糖顆粒周圍形成堅固的保護膜，降低界面張力,同時形成雙電層，防止蔗糖顆粒聚沉，使蔗糖和脂肪酸酯產生相容性,在催化劑碳酸鉀的作用下實現酯交換反應.

芥酸蔗糖酯合成路線為：首先,芥酸與甲醇催化酯化合成中間體芥酸甲酯;然后,在乳化劑和催化劑作用下,芥酸甲酯與蔗糖發生酯交換反應，實現芥酸蔗糖酯的合成.即：芥酸+甲醇→芥酸甲酯+蔗糖→芥酸蔗糖酯.其酯交換反應機理如下：

其中：R1為C21H41—;Su—OH為蔗糖;R2為甲基.

2 結果與討論

2.1 乳化劑用量對反應的影響

乳化劑用量直接影響到反應體系的相溶效果.乳化劑用量少，乳化分散蔗糖的效果差，降低蔗糖酯(SE)產率;用量過多，反應產物中殘留的乳化劑含量過高，影響產品的提純和精制等后處理.為了探索乳化劑對反應的影響，選用芥酸甲酯與蔗糖的摩爾比(以下簡稱酯糖摩爾比)為1∶1.5，催化劑與蔗糖的質量比為0.03∶1，反應溫度為135 ℃，時間為4 h的條件進行實驗，實驗結果見表1和圖1.

由圖1可知，乳化劑與總物料的質量比低于0.06∶1時，產物的產率隨乳化劑用量的增加而快速增加;但當兩者質量比大于0.06后，SE產率隨乳化劑用量的增加變化不大.因此，較佳的乳化劑與總物料質量比約為0.06∶1.

表1 乳化劑用量對芥酸蔗糖酯產率的影響

圖1 乳化劑用量對蔗糖酯產率的影響

2.2 反應溫度對反應的影響

反應溫度越高，反應速度越快，達到反應平衡的時間越短，但芥酸分子中雙鍵氧化、聚合和蔗糖焦化等副反應的速度也增加，使產品色澤加深，產率下降.

在酯糖摩爾比為1∶1.5，催化劑與蔗糖質量比為0.07∶1，反應時間為4 h，乳化劑與總物料質量比為0.06∶1的條件下，分別以不同的反應溫度進行實驗，研究了反應溫度對產物轉化率的影響，結果見表2和圖2.

表2 反應溫度對芥酸蔗糖酯產率的影響

圖2 反應溫度對蔗糖酯產率的影響

由圖2可知，當反應溫度低于135 ℃時，隨著溫度的升高，蔗糖酯的產率明顯增大；當溫度超過135 ℃后，蔗糖酯收率有下降的趨勢;當反應溫度超過140 ℃時，產率降低明顯.這是因為溫度過高，蔗糖易焦化，造成產品色澤過深，嚴重影響產品質量.所以,適宜的反應溫度應在135 ℃左右.

2.3 反應時間對反應的影響

在酯糖摩爾比為1∶1.5，反應溫度為135 ℃，催化劑與蔗糖質量比為0.07∶1，乳化劑與總物料質量比為0.06∶1的條件下，分別以不同的反應時間進行實驗，實驗結果見表3和圖3.

由圖3可知，在2～4 h階段，隨著反應時間的延長，產率快速上升；當超過4 h后，延長反應時間對產率的影響不大，且隨著反應時間的延長，蔗糖分解焦化明顯增加，產物色澤加深，不利于產品的后處理.隨著反應時間的延長，生成的蔗糖單酯與芥酸甲酯繼續反應而生成二酯，使產物蔗糖單酯的含量逐漸下降，影響蔗糖酯的使用范圍.從產率和蔗糖單酯含量兩方面考慮，較佳的反應時間為4 h.

表3 反應時間對芥酸蔗糖酯產率的影響

圖3 反應時間對蔗糖酯產率的影響

2.4 催化劑及其用量對反應的影響

蔗糖和芥酸甲酯的酯交換反應可選取2類催化劑：一類屬于親油性催化劑，包括甲醇、乙醇和丙醇的鉀、鈉、鋰鹽，以及脂肪酸鈉、鉀、鋰鹽；另一類則應能與蔗糖有較大的親和性，屬于親水性催化劑，包括強堿及堿金屬碳酸鹽等.實際合成蔗糖酯的實驗表明無水碳酸鉀的催化效果好[8].本實驗以碳酸鉀作催化劑，在酯糖摩爾比為1∶1.5，反應溫度為135 ℃，乳化劑與總物料質量比為0.06∶1，反應時間為4 h的條件下,研究了催化劑用量對產物轉化率的影響，結果見表4和圖4.

由圖4可知，催化劑用量增加時反應速度顯著加快，但當催化劑用量超過蔗糖質量的7%后，再增加催化劑用量對產率的增加并不明顯.當催化劑用量較小時，隨著催化劑用量的增加，它與蔗糖結合的幾率增大，從而使反應速率加快.但催化劑用量過大時會造成反應物料粘度太大，攪拌困難,對反應反而不利.適宜的催化劑與蔗糖質量比應為0.07∶1.

表4 催化劑用量對芥酸蔗糖酯產率的影響

圖4 催化劑用量對蔗糖酯產率的影響

2.5 酯糖摩爾比對反應的影響

由于蔗糖(以下簡稱糖)與芥酸甲酯(以下簡稱甲酯)的密度和極性相差較大，因此反應時需要較大的攪拌速度;同時,要控制糖的顆粒度在80～100目，增大蔗糖的比表面積，減少蔗糖焦化，提高蔗糖的利用率.

酯糖摩爾比是調節產品酯化度的重要參數，決定蔗糖酯(SE)的組成.商品蔗糖酯通常是單酯和多酯的混合物，單酯含量決定了產品HLB值的高低，也決定產品的應用范圍.因此，本實驗采用蔗糖過量，在反應溫度為135 ℃，乳化劑與總物料質量比為0.06∶1，催化劑與蔗糖質量比為0.07∶1，反應時間為4 h的條件下，研究了酯糖摩爾比對產物轉化率的影響，結果見表5和圖5.

由圖5可知，隨著蔗糖比例的增加，蔗糖酯的產率也逐漸增加，但當酯糖摩爾比低于1∶1.5后，再增加蔗糖的用量對產率的增加并不明顯.當蔗糖用量過大時，會造成反應物料粘度太大，使蔗糖容易結塊或聚沉、攪拌困難,對反應不利.適宜的酯糖摩爾比為1∶1.5.

表5 酯糖摩爾比對芥酸蔗糖酯產率的影響

圖5 酯糖摩爾比對蔗糖酯產率的影響

3 結 論

本文采用酯交換法合成芥酸蔗糖酯，并考察了反應過程中各種因素對實驗結果的影響,確定了合成芥酸蔗糖酯的較佳工藝條件：n(芥酸甲酯)∶n(蔗糖)為1∶1.5，m(乳化劑)∶m(總物料)為0.06∶1，m(催化劑)∶m(蔗糖)為0.07∶1，反應溫度為135 ℃，反應時間為4 h.在此工藝條件下合成芥酸蔗糖酯的產率可達到46.57%，產物可安全地用于食品、日化、醫藥、果蔬保鮮等領域.

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