鉻鐵精礦球團燒結工藝與機理

朱德慶，熊守安，仉宏亮，潘建

(1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；2.武鋼程潮鐵礦，湖北 鄂州，436000)

鉻鐵礦是生產鉻鐵合金的重要原料。但是，我國鉻礦資源貧乏，保有儲量僅占世界儲量的0.15%，95%鉻鐵礦依靠進口，進口量達302萬t/a。目前，世界鉻礦開采量約為2 000萬t/a，其中粉礦(粒徑小于8 mm)約占 80%[1]。雖然粉礦品位高，價格低，但在冶煉高碳鉻鐵過程中粉礦過多會使爐料透氣性變差，爐況惡化、翻渣，嚴重影響各項技術經濟指標[2?3]。因此，如何利用廉價粉礦，加強鉻礦粉的造塊是降低我國鉻系鐵合金生產成本、提高鉻系鐵合金市場競爭力的有效措施之一。目前，鉻鐵礦主要的造塊方法有壓團法、球團法和燒結法[4?6]。壓團法生產的是生團塊，加入無機黏結劑量大、降低鉻品位及團塊熱穩定性差[6]。球團法所處理的鉻精礦粒度要小，其比表面積要求達到1 700～1 900 cm2/g以上，所需設備為鏈箅機?回轉窯或帶式焙燒機，投資大[7?9]。燒結法則具有燒結礦強度高、粒度均勻等優點，使電爐透氣性改善，燒結礦結構疏松，高溫電阻率比塊礦和冷壓團塊大得多，冶煉產品單位電耗降低幅度為200～300 (kW·h)/t。但是，鉻礦粉燒結溫度高、產量低及能耗高，尤其是鉻精礦粉制粒性能差，燒結過程透氣性差[2,10?11]。由于鉻礦粉燒結在世界上的生產實踐很少，開展鉻精礦球團燒結新工藝研究，提高鉻礦燒結礦產量和降低能耗，為電爐冶煉高碳鉻鐵提供優質爐料，具有重要的理論意義和應用價值。

1 實驗

1.1 原料

1.1.1 鉻鐵精礦

所用原料主要包括一種鉻鐵精礦、膨潤土和焦粉，其化學成分見表1。從表1可見：Cr2O3含量高，達到47.10%，w(MgO)/w(Al2O3)比低，只有0.69。此外，該礦石硫、磷含量低，有利于減少鉻鐵合金冶煉時的脫硫脫磷成本，提高產品質量。

表1 鉻鐵精礦的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of chromite concentrate %

鉻鐵精礦的粒度組成見表 2。原始礦粉的比表面積為390 cm2/g，細磨礦粉的比表面積為1 700 cm2/g。鉻鐵精礦的粒度較小，小于150 μm粒級礦粉含量占75%左右，不適于燒結。但相對于球團工藝要求，其粒度又太大，小于75 μm粒級礦粉含量只有22.3%，小于45 μm粒級礦粉含量僅9.3%，而球團生產中通常要求原料粒度小于75 μm礦粉含量在85%以上。另外，其比表面積僅390 cm2/g，遠低于球團生產對原料比表面積1 700～900 cm2/g的要求。因此，必須對其進行細磨預處理，才能保證有較好質量的合格生球用于燒結。

表2 鉻鐵精礦的粒度組成Table 2 Size distribution of chromite concentrate

表3 膨潤土的化學成分(質量分數)Table 3 Chemical composition of bentonite %

表4 膨潤土物理性能Table 4 Physical properties of bentonite

1.1.2 膨潤土

膨潤土是國內外球團廠廣泛采用的黏結劑。其主要成分是蒙脫石，并含有一定數量的其他黏土礦物和非黏土礦物(如石英、長石、方英石等)[9]。本研究所用膨潤土化學成分見表 3。可見：主要組成為 SiO2和Al2O3，將降低燒結礦的鉻品位。因此，原料中盡量少加膨潤土。膨潤土的物理性能見表 4，該膨潤土蒙脫石含量為65.61%，2 h吸水率高達404.8%，膠質價為100%，是一種優質膨潤土。

1.1.3 焦粉

焦粉的工業分析結果及灰分化學成分分別見表 5和表6。可見：焦粉固定碳較低，只有76%，而灰分含量較高，達到 19.70%，硫含量為 0.3%左右，屬于較低硫含量燃料。

表5 焦粉工業分析(質量分數)Table 5 Industry analysis of coke %

表6 焦粉灰分化學成分(質量分數)Table 6 Chemical composition of braize ash %

焦粉粒度組成見表7。焦粉粒度均小于3 mm。與普通鐵礦燒結對燃料粒度要求相比(80%左右小于3 mm)，此次球團燒結試驗中要求燃料粒度偏小。

表7 焦粉粒度組成Table 7 Size distribution of coke

1.2 試驗研究方法

濕式球磨預處理。球磨機直徑×高為 460 mm×620 mm，鋼球質量及鋼球粒度組成可調，鋼球填充率為15%～18%(體積分數)。濕式球磨礦漿質量分數為75%，每次磨45 kg礦樣。

造球試驗是在圓盤造球機中進行的。其主要技術參數為：直徑1 000 mm，轉速28 r/min，邊高150 mm，傾角 47°。生球取樣測定其抗壓強度、落下強度、爆裂溫度和水分。

生球爆裂溫度測定是參照美國AC公司的動態測定法[12]，在直徑×高為650 mm×1 000 mm的豎式管爐中進行。每次取50個合格生球裝入干燥杯中，將干燥杯放入風速為1.8 m/s(冷態)的豎式管中，生球在爐膛內停留5 min后取出，以生球破裂4%所能承受的最高溫度(AC公司生球裂10%)為爆裂溫度。

球團燒結試驗流程包括:配料、混合、造球、外滾焦粉、布料、干燥、點火、燒結、冷卻、落下、篩分等環節。采用質量配料法，在配料計算時，鉻鐵礦粉、焦粉、返礦內配，水和膨潤土外配。原料混勻后，在圓盤造球機內造球；生球置于直徑×高為 600 mm×1 400 mm圓筒混合機內外滾焦粉，圓筒混合機轉速為15 r/min，滾動時間為1.5 min。采用人工布料方式將生球裝入直徑為165 mm燒結杯中，使用1 kg粒度為15～25 mm成品燒結礦做鋪底料，鋪底料高度為40 mm。

在球團燒結工藝中，干燥是非常重要的一個工藝環節[11]。以點火器廢氣為熱源，調節廢氣溫度和時間控制干燥效果。

采用液化氣點火，點火時間為1.5 min，點火溫度為(1 100±50) ℃，點火負壓為5 kPa。燒結負壓為8～10 kPa。到達燒結終點時，抽風負壓調低至4 kPa，冷卻5 min后卸料，燒結礦經單齒輥破碎機破碎，然后進行落下、分級及轉鼓強度檢測等。成品燒結礦取樣用于化學分析及礦相鑒定。

2 結果與討論

2.1 鉻鐵精礦造球

2.1.1 膨潤土添加量對生球性能的影響

在球團燒結工藝中，生球質量直接影響球團燒結礦產量和質量。生球質量包括生球強度和爆裂溫度。膨潤土添加量對生球性能的影響見表 8。鉻鐵精礦無論潤磨與否，隨膨潤土用量增加，生球落下強度稍有提高，生球抗壓強度幾乎沒有提高，與不添加膨潤土時基本一致，只有4 N/個左右，遠遠達不到相關要求。由表8可見：鉻鐵精礦的成球性很差，這主要是其粒度偏粗，比表面積偏小所致。

2.1.2 潤磨時間對生球性能的影響

為了提高生球強度，延長潤磨時間對生球性能的影響如表9所示。從表9可見：隨潤磨時間的延長，造球原料的比表面積有所提高，生球的落下強度也有較明顯提高，但潤磨時間大于6 min后，生球落下強度反而下降。但生球的抗壓強度并無多大變化，仍達不到基本要求(＞10 N/個)。可見，潤磨不適于預處理該種鉻鐵精礦。

表8 膨潤土用量對鉻鐵精礦生球性能的影響Table 8 Effect of bentonite dosage on properties of green pellets from chromite concentrate

表9 潤磨時間對鉻鐵精礦生球性能的影響Table 9 Effect of damp milling time on properties of green pellets from chromite concentrate

2.1.3 球磨對生球性能的影響

鉻鐵精礦比表面積對生球性能的影響如表 10所示。從表10可見：濕式球磨提高了鉻鐵精礦比表面積；隨其比表面積增加，生球落下強度增加，抗壓強度也顯著提高；在比表面積達到1 700 cm2/g時，生球的抗壓強度達到11 N/個，生球落下強度也達到5次/(0.5 m)。隨比表面積增加，生球的爆裂溫度降低，但仍有480 ℃左右。

表10 細磨鉻鐵精礦比表面積對生球性能的影響Table 10 Effect of specific surface area of ball-milled chromite concentrate on properties of green pellets

由表2可見：鉻鐵精粉經過球磨機細磨后，細粒級含量明顯增加，尤其小于 45 μm 粒級粉末含量(＜37 μm 和 37～45 μm 2個粒級粉末含量之和)由9.30%提高到88.68%，相應比表面積也明顯升高，這從掃描電鏡照片(圖1)可得到證實。因此，選定比表面積1 700 cm2/g的細磨鉻鐵礦為原料進行后續試驗。

2.2 鉻鐵精礦球團燒結工藝參數優化

2.2.1 干燥溫度

球團燒結過程與普通燒結比較，必須增設干燥工藝[9]。因為燒結點火溫度遠遠高于生球爆裂溫度，如果不設干燥工藝，點火時將造成生球大量爆裂，嚴重影響燒結料層透氣性。

圖1 鉻鐵精礦顆粒形貌Fig.1 Particle morphologies of chromite concentrate

干燥溫度對細磨鉻鐵精礦球團燒結性能的影響如表11所示。從表11可見：當干燥溫度為300～350 ℃時，燒結的產質量指標比較高。這是由于低溫干燥或不干燥時，表層生球干燥效果不好，在點火時導致表層生球爆裂，使燒結料層透氣性下降，故垂直燒結速度較慢，最終影響燒結礦產量和強度；當干燥溫度太高時，有一部分球團干燥時爆裂，同樣也影響燒結礦產量和強度。

2.2.2 焦粉添加量及添加方式

焦粉用量對鉻鐵精礦球團燒結礦性能的影響見表12。從表12可見：隨著焦粉配比升高，燒結礦產量和強度升高，但當配入的焦粉質量分數高于 7%時，燒結礦強度和產量反而下降，因此，適宜的焦粉配比為7%時效果最好，燒結礦產量為 2.42 t/(m2·h)，轉鼓強度為85.24%，固體燃耗為79.98 kg/t。

焦粉在造球前和造球后加入的比例(分別稱為內配和外配)對鉻鐵精粉球團燒結性能的影響如表13所示。從表13可見：適宜的焦粉添加方式為內配30%～45%，對應的燒結礦強度和產量最高。燒結礦產量為2.42～3.56 t/(m2·h)，轉鼓強度為 82.55%～85.24%，固體燃耗為 78.73～79.98 kg/t。

表11 干燥溫度對球團燒結指標的影響Table 11 Effect of drying temperature on pellets sintering indexes

表12 焦粉添加量對燒結指標的影響Table 12 Effect of coke dosage on pellets sintering indexes

2.2.3 混合料水分

表 14所示為混合料水分對細磨鉻鐵精礦球團燒結性能的影響。可見：隨著燒結混合料水分增加，制粒效果改善，燒結速度加快，燒結礦利用系數增加，轉鼓強度升高，固體燃耗下降，水分質量分數9.5%為最適宜值。當水分質量分數超過9.5%，燒結各項指標變差。

2.2.4 燒結負壓

燒結負壓對鉻鐵精礦球團燒結性能的影響如表15所示。可見：當燒結負壓為8 kPa時，燒結礦成品率、轉鼓強度、利用系數均較理想。由于燒結負壓增大，通過料層的風量加大，垂直燒結速度變快，在適宜范圍內，增加負壓能提高燒結礦產量。但當燒結負壓過大時，高溫保持時間短，表層冷卻快，此外料層中細粒焦粉在高負壓下向下遷移，導致料層熱量分布更加不合理，從而降低燒結礦質量。

2.2.5 料層高度

燒結料層高度與燒結指標的關系見表16。適宜的料層高度為650 mm，利用系數為3.01 t/(m2·h)，轉鼓強度為89.33%，固體燃耗為79.19 kg/t。料層進一步升高，燒結礦強度和產量下降。該工藝所得燒結礦產量和質量遠高于普通燒結工藝的產量和質量，鉻鐵礦粉普通燒結的燒結礦產量 1.3 t/(m2·h)，轉鼓強度為58%，固體燃耗為 112 kg/t[11?12]。

一般而言，料層高度增加，由于蓄熱作用，燒結礦的產量和質量都會提高，固體燃耗降低。但料層過高，料層下部過濕加劇，熱態透氣性變差，表現在垂直燒結速度下降，燃料燃燒不充分，燒結料層中溫度下降，從而導致產量和強度下降。

2.3 燒結礦冶金性能

2.3.1 鉻鐵精礦球團燒結礦化學成分

表17所示為鉻鐵精礦球團燒結礦化學成分，球團燒結礦中w(Cr2O3)/w(FeO)為3.61，可用來生產高鉻鐵合金。從其粒度組成(表18)可見：主要粒度范圍為5～16 mm，表明以球團為主，普通燒結礦粒度為 5～40 mm[11]，兩者有顯著差別。

2.3.2 鉻鐵精礦球團燒結礦冶金性能

鉻鐵精礦球團燒結礦冶金性能[11]如表 19所示。反映燒結礦冶金性能的指標包括還原性指數(RI)、還原膨脹率(RSI)、低溫還原分化率(RDI)。從表19可見：成品球團的還原性指數僅35%左右，表明球團礦中只有部分鐵氧化物發生了還原，而含鉻氧化物在900 ℃的低溫還原條件下很難還原。因此，鉻鐵礦熔煉溫度遠高于普通鐵礦的熔煉溫度[2]。但球團還原膨脹率只有5%～6%左右，而且還原粉化率RDI+3.15大于94%，還原過程將具有較高的強度。

表13 焦粉添加方式對燒結指標的影響Table 13 Effect of adding method on pellets sintering indexes

表14 混合料水分對球團燒結指標的影響Table 14 Effect of moisture content in mixture on pellets sintering indexes

表15 燒結負壓對球團燒結指標的影響Table 15 Effect of sintering suction pressure on pellets sintering indexes

表16 料層高度對燒結指標的影響Table 16 Effect of bed height on pellets sintering indexes

表17 細磨鉻鐵精礦球團燒結礦化學成分(質量分數)Table 17 Chemical composition of pellet sinter using ball-milled chromite concentrate %

表18 球團燒結礦粒度組成Table 18 Size distribution of pellet sinter using ball-milled chromite concentrate

表19 細磨鉻鐵精礦球團燒結礦冶金性能Table 19 Metallurgical properties of pellet sinter using ball-milled chromite concentrate

2.4 鉻鐵精礦球團燒結礦固結機理

2.4.1 礦物組成

鉻鐵精礦球團燒結礦經光學顯微鏡鑒定及掃描電鏡能譜圖(見圖2)證實礦物組成如下：鐵鉻尖晶石為主的鉻尖晶石(FeCr2O4)，三氧化二鉻(Cr2O3)，硅酸鹽多成分液相，鈦鐵礦(FeTiO3)，鎂鐵尖晶石(Mg，Fe)(AlFe)O4及玻璃質等，其含量見表20。可見：液相量(硅酸鹽液相與玻璃質含量之和)占28.81%，比常規工藝所得燒結礦少[12]。

表20 鉻鐵精礦球團燒結礦礦物組成(質量分數)Table 20 Mineral composition of pellet sinter using ball-milled chromite concentrate %

圖2 球團燒結礦掃描電鏡能譜分析結果Fig.2 SEM energy spectrum analysis of pellet sinter

2.4.2 微觀結構

燒結礦宏觀結構：在燒結料層的中上部，燒結礦大多數為單顆粒的球團，但在燒結料層底部，有一些球團相互黏結在一起形成葡萄狀。在顯微鏡下觀察，葡萄狀燒結礦中鐵鉻尖晶石結晶良好，晶粒粗大互連成整體(見圖3)。對這些晶粒進行點掃描時發現大部分晶粒中都夾雜著少量的Mg和Al元素(見圖4)。散狀球團數量遠多于葡萄狀燒結塊，而普通燒結礦呈現塊狀。

圖3 葡萄狀燒結礦中鐵鉻尖晶石結晶的分布Fig.3 Distribution of chromohercynite crystal in racemose pellet sinter

圖4 鐵鉻尖晶石掃描電鏡能譜分析結果Fig.4 SEM energy spectrum analysis of chromohercynite

在鐵鉻尖晶石的間隙中充填著大量的硅酸鹽液相，將鐵鉻尖晶石緊緊膠結在一起(見圖5)，維持這種球團燒結礦的機械強度。該液相化學成分見圖6。

圖5 硅酸鹽液相嵌布狀況Fig.5 Distribution of silicate liquidoid

圖6 液相掃描電鏡能譜分析結果Fig.6 SEM energy spectrum analysis of silicate liquid phase

在燒結料層中上部，由于燒結溫度低，燒結礦大多數呈單顆粒球團狀(12～13 mm)，球團中液相量比下部葡萄狀燒結礦少得多，主要以固相固結為主，淺白色的三氧化二鉻結晶明顯(見圖 7)，呈線條狀或細粒狀，在孔洞周圍分布較多。燒結礦細小孔洞較多，一般孔徑為0.11～0.13 mm，配碳量越多，孔隙率越大，對還原性有利，但對提高強度不利。

圖7 單顆粒球團燒結礦中三氧化二鉻結晶狀況Fig.7 Distribution of chromium trioxide crystal in granular pellet sinter

3 結論

(1) 鉻鐵精礦粒度大，成球性差，僅通過潤磨預處理，生球強度只為4 N/個，遠達不到要求，必須經過球磨機細磨，使其比表面積達到1 700 cm2/g，才具有良好的成球性。在膨潤土配比為1.5%，造球水分為9.0%，造球時間為12 min的條件下，細磨鉻鐵精礦制備的生球落下強度為5 次/(0.5 m)，抗壓強度為11 N/個，爆裂溫度為480 ℃。

(2) 優化的球團燒結工藝參數為：焦粉用量7%(內配比例30%)，混合料水分9.5%，料層高度650 mm，干燥溫度300～350 ℃、干燥負壓4 kPa、干燥時間3 min，點火溫度1 100 ℃，點火負壓5 kPa，點火時間1.5 min，燒結負壓8 kPa。在此工藝條件下，取得良好的燒結指標：燒結礦產量 3.01 t/(m2·h)，轉鼓強度89.33%，固體燃耗為79.19 kg/t。

(3) 鉻鐵精礦球團燒結礦在900 ℃很難還原，但球團還原膨脹率只有 5%～6%，還原粉化率 RDI+3.15大于94%，還原過程將具有較好的強度。

(4) 在燒結料層的中上部，燒結礦的宏觀結構以單個散狀球團為主，在燒結料層下部以葡萄狀燒結礦為主。鉻鐵礦球團燒結礦礦物組成以鐵鉻尖晶石和硅酸鹽礦物為主，單顆粒的球團燒結礦以固相固結為主，葡萄狀燒結礦中液相量占30%左右，由固相固結和液相黏結共同維持燒結礦強度。

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