河南凹凸棒石黏土可利用性評價

郝小非，李英堂

(1.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦

河南凹凸棒石黏土礦床位于河南省南陽鎮平縣東部，東秦嶺褶皺帶中部，南陽凹陷北西部邊緣。地理坐標：東經112°15′14″～112°19′25″，北緯33°01′37″～33°04′19″。礦區東距南陽市20km，西距鎮平縣城2 km，312國道從礦區通過。礦床產于第三系鳳凰鎮組地層。礦體呈層狀，出露面積30 km2。根據試驗樣(淺井取樣)和二個鉆孔巖芯樣的分析，鳳凰鎮組的上部以白云石為主，其次是凹凸棒石、石英和蒙脫石；下部礦層仍以白云石為主，但凹凸棒石和蒙脫石等黏土礦物相對增加，并存在凹凸棒石和蒙脫石相對富的層位。上下部均是白云質凹凸棒石黏土礦，只是上部礦層凹凸棒石等黏土礦物含量比下部礦層少。上部礦層平均厚10～15m。在白云質凹凸棒石黏土礦層的上部是第四系的黃土覆蓋，覆蓋層平均厚50cm。

1 礦石的化學成分和礦物成分

試驗樣品取自上部礦石。為了使所采樣品不混雜地表覆蓋層黃土，300kg試驗樣是從淺井采取的。礦石化學成分分析、X射線衍射分析、白度測定的樣品，是從已粉碎的樣品(-325目)中縮分出的，具有代表性。礦石的化學分析結果見表1。碳酸鹽物相分析結果見表2。采用儀器D/Max-1200型、Ni濾波片、銅靶的樣品X射線衍射分析結果見圖1 。采用儀器BRUKERIFS-25型傅利葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm-1,掃描64次，溴化鉀片法，得到樣品的相對濕度為26%。顯微鏡下鑒定(油浸薄片)，白云石呈規則的菱面體晶形，粒徑均<12μm，主要在3～5μm。石英呈微小粒狀，粒徑為0.X～2μm。在未被粉碎的樣品中見到粗粒石英，粒徑為1～0.5mm。樣品的紅外吸收光譜見圖2。

表1 白云質凹凸棒石黏土礦石化學成分(wt%)

圖1 樣品的X射線衍射分析

表2 碳酸鹽物相分析結果為(wt%)

圖2 樣品的紅外吸收光譜

根據樣品的化學分析、物相分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析、顯微鏡下鑒定等所獲得的數據，確定礦石中的礦物成分及含量(wt%)為：白云石76，凹凸棒石15，石英4，蒙脫石等黏土礦物3，其他礦物為2。根據凹凸棒黏土礦類型分類，確定礦石為白云質凹凸棒石黏土。

2 白云質凹凸棒石黏土礦可利用性研究

我國白云質凹凸棒石黏土，主要產于蘇皖交界的三角地帶的凹凸棒石黏土成礦帶,各礦區均為碳酸鹽型凹凸棒石含礦層，如安徽嘉山、全椒、江蘇盱眙、六合等地產出的凹凸棒石黏土層中，廣泛分布白云質凹凸棒石黏土礦。此外，在天水盆地、西寧盆地綠色含礦巖系和山西天鎮、江蘇金壇等地紅色含礦巖系中，也有這種類型礦石產出。我國對白云質凹凸棒石黏土的開發利用較少，只見個別報導，也局限于作礦物填料。我們對鎮平白云質凹凸棒黏土進行了應用試驗研究，其中包括作塑料、橡膠填料、釉面磚坯料等試驗。

2.1 試驗樣品的制備

礦石經風干后，進長腔鄂式破碎機碎至-3cm，然后用風能粉碎機一次粉碎至-325目。簡要工藝流程圖見圖3。粉碎后的微粉用光透式SKC-2000型粒度分析儀測定其粒度，粒度分布曲線見圖4。用SBD-1型白度儀測微粉的白度為81.1%。

圖3 試驗樣品制備簡要工藝流程

圖4 粒度分布曲線圖

2.2 白云質凹凸棒黏土微粉的表面改性

由于無機礦物填料與基質，即塑料、橡膠等有機高聚物的界面性質不同，相容性差，因而在一般情況下，難以在基質中均勻分散，直接或過多地填充，往往容易導致材料的某些力學性能下降。因此，除了無機礦物粉料的粒度和粒度分布、形狀的要求之外，還應對無機礦物填料表面進行改性，以改善表面的物理化學性能，增強與基質，即有機高聚物或樹脂等的相容性，提高其在有機基質中的分散性，以改善和提高材料的機械性能。粉體的表面改性，主要是依靠改性劑在粉體表面的吸附、反應、包覆或成膜等來實現的，試驗用的表面改性劑是硬脂酸。表面改性工藝流程見圖5。

被改性的樣品用紅外光譜檢測改性效果(測試條件同圖2)，見圖6。經改性樣品的紅外吸收光譜在2919cm-1和2853cm-1處的尖銳吸收帶，為硬脂酸鈣和硬脂酸鎂的吸收帶，說明硬脂酸與樣品中的白云石表面產生了一定的鍵合作用，形成了硬脂酸鈣(鎂)。

圖5 表面改性工藝流程

2.3 試驗

2.3.1 作軟質透明聚氯乙烯(PVC)薄膜的填料

配方為R/C-3(聚氯乙烯)、DOP(增塑劑)、

8205(穩定劑)、8203(穩定劑)、Hse(潤滑劑)、鈦白粉、填料；質量比為：100∶50∶8∶3∶0.5∶2∶40。在相同條件下，不同填料產品質量見表3。

圖6 被改性的紅外吸收光譜圖

表3 不同填料產品質量

試驗表明：用改性的白云質凹凸棒黏土微粉作PVC填料，其產品各項指標均超過國標，與輕鈣相比，除直角撕裂強度略低外，其余二項略高于輕鈣作填料的產品。

2.3.2 作聚氯乙烯人造革的填料

填加量為40，總用量50kg，試驗規模為正常生產的一個班作業。人造革成品物理性能測試結果見表4。

表4 人造革成品物理性能測試結果

熒光綠*是工廠目前的產品，改性輕質碳酸鈣作填料，無裂口指表面無1mm以上裂口。

試驗表明：用白云質凹土棒黏土微粉作填料，生產出的人造革各項指標明顯高于國標，可替代輕鈣。

2.3.3 作橡膠填料

白云質凹土棒黏土粉料作橡膠填料的試驗,是在鄭州輪胎廠進行的，試驗規模為實驗室剮出的膠片。配方為：ZnO、S·A(硬脂酸)、S(硫磺)、CZ(促進劑)、D(防老劑)、煙片膠、填料；質量比為：10∶6∶5∶2∶2∶200∶100。不同填料的膠片物理機械性能檢測結果見表5。

試驗表明，用白云質凹凸棒黏土粉料作填料制出的膠片，物理機械性能與用輕鈣作填料的膠片物理機械性能相近，可替代輕鈣。無機礦物粉料作橡膠、塑料填料能否起到補強作用，主要取決于粉料的粒徑大小、粒度分布、粉體的形狀及表面性質。粒子越細，補強效果越大。一般粒子粒徑<5μm時，可達到半補強效果。用于作填料試驗的白云質凹凸棒黏土微粉，<5μm的占47%以上，<10μm占82%以上，粒徑細，符合補強-半補強填料的粒徑要求。粉料中白云石占70%以上，白云石多呈菱面體，增加了補強效果。如果填量不大或配方中有硬脂酸，可不改性直接使用。但是當填量達到一定量時，必須進行表面改性處理，否則會降低產品的物理機械性能。

表5 不同填料的膠片物理機械性能檢測結果

2.3.4 作墻地磚坯料

以20%參量作墻地磚的坯料，產品性能見表6。

表6 墻地磚產品性能測試結果

試驗表明，利用白云質凹凸棒石黏土作為釉面磚坯體料，采用傳統的生產工藝，可成功的制出色澤白、釉面光潤、尺寸規整、機械強度大、熱穩定性良好陶瓷釉面磚。具有燒成溫度低、燒成范圍寬、熱穩定性好、原料成本低的特點。

3 結 論

鎮平白云質凹凸棒石黏土適合作塑料、橡膠填料，具有補強功能。尤其是適合作PVC的填料，當填量不大時，可不必進行表明改性。礦區交通方便。覆蓋層薄，適合露天開采。在進一步擴大礦石應用領域的基礎上，可對該礦進行開發利用，將會取得較好的經濟效益和社會效益。

[1] 楊雅秀，等.中國黏土礦物[M].北京：地質出版社，1994：187-196.

[2] 梁星宇，等.橡膠工業手冊[M].北京：化學工業出版社，1992：234-258.