Courier 6SL熒光分析儀的基本標定

楊恒書

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 會澤 654212)

近幾年，隨著X熒光分析技術的快速發展，已被廣泛應用于選礦廠快速分析礦漿中的金屬品位，成為實現選礦生產過程計算機控制的必要條件和基礎。其中芬蘭奧托昆普公司的Courier 6SL型載流分析系統，是這種技術的典型產品。

為使X熒光分析儀能夠得到滿意的分析精度，不僅對分析儀器本身質量要求很高，而且在很大程度上，還取決于標定工作的好壞。標定技術屬于X熒光分析儀的應用技術，它包括正確地收集標定樣品、選擇恰當的計算品位用的變量和數學模型、計算數學模型的系數、對模型進行統計檢驗和校正模型的系數。本文主要圍繞Courier 6SL分析儀標定的技術要求，并結合生產實踐中對分析儀進行標定的工作實踐經驗進行介紹。

1 正確地收集標定用的樣品

1.1 取樣要求

在標定取樣的過程中，必須確保樣品不被環境污染。因此，合適的礦漿樣品盒的選取是非常必要的。樣品盒要選取有密封蓋、容易清洗的；每種礦漿必須有專用的礦漿樣品盒。必須嚴格按照取樣過程進行取樣。所取的礦漿樣品的品位要能涵蓋整個工藝的波動范圍。

標定過程中，需要的礦漿樣品數量與礦漿中相互干擾的元素數量有關。大多數的金屬元素當品位變化1%時，就會干擾到其他元素的分析。相互干擾的元素的數量，決定了礦漿樣品的最大數量。表1是最小的礦漿樣品數量。

表1 礦漿樣品的最小數量

1.2 確定變量

首先，必須確定哪些變量將參與標定和數學模型計算。通常凡是生產要求測定的各種金屬品位，都應當作為變量。此外，礦漿濃度或固體含量總是要作為基本變量之一，因為它對標定結果有顯著影響。

1.3 標定范圍的確定

標定過程中，對選礦廠每個需要分析的礦流中各種金屬品位的變化范圍，由生產工藝條件所確定。在標定時，不需包含那些在生產中可能出現很大波動時的品位。如果把標定范圍限定在太窄，會降低模型的精度和適應性，也不能期望在標定范圍外得到預期的精度。

由于樣品的金屬品位基本上符合正態分布，通?？上劝褬硕悠钒礃硕ǚ秶娜种环殖傻汀⒅?、高三個區，考慮到變化的非對稱性，再將中區擴大。

1.4 對樣品分布的要求

為了得到好的標定結果，收集的標定樣品除滿足標定范圍外，還應當有合理的分布。至少要有大約總數的30%屬于中區，15%屬于低區和高區。有時需要在低區或高區具有較高的標定精度，例如在尾礦情況下，可能需要30%以上的樣品在低區，而中區和高區有15%以上即可，以求在低區得到高的標定精度。

1.5 標定樣品的基本組合

當礦流中含有幾種相互影響的元素時，除了考慮上述幾點外，還要考慮這些元素在樣品中的組合，它應均勻地覆蓋樣品空間或標定范圍。

首先，要考慮重要變量的相互影響。通常對被測元素A影響較大的，是對A的熒光吸收系數大且其品位變化顯著的元素，尤其是原子序數高或低于A幾個原子序數的元素。通常，在一段時間內收集具有代表性的樣品組合是可能的。某些組合有時不可能或難以收集到，如各種成分都高或都低等，這不妨礙標定工作的進行。

2 數學模型的選擇

2.1 模型選擇

Courier 6SL型分析儀是采用散射法進行濃度補償的，這里介紹三種模型供選擇。

(1)簡單線性模型

如果礦漿的固體含量變化不大，礦石性質是均勻的，能吸收被測元素X熒光的共存元素含量不大。這種簡單的線性模型，常常會給出滿意的結果，其數學表達式為:

Ai=R0+R1Ni+R2NSC

式中：Ai為被測金屬品位;Ni為被測金屬的熒光脈沖計數(即強度值)；R0、R1、R2為回歸系數。

該模型常被用于原礦、中礦和尾礦的情況下，它還用于只有一種重金屬的精礦。如果“吸收元素”存在于和被測元素相同的礦物里，例如從鎳黃鐵礦選出的鎳精礦，也可用該模型。對每種礦漿的參數R0、R1、R2用線性回歸法計算，模型的精度取決于所采取的樣品分布。如果它們代表了選礦廠最常見的情況，就可能給出最好的精度。

(2)多元線性模型

簡單線性模型用于礦漿含有“吸收元素”的量變化不大或者以某種方式依附于被測元素的含量的情況下。如果礦漿的固體含量在一定范圍變化，同時它含有某些相互影響的元素，其數量也在變化，那么描述金屬品位—金屬元素的脈沖計數—散射脈沖計數之間的關系面的位置或斜率，或二者將產生較大的變化，以致用簡單線性模型給出的估計值的誤差將顯著增加。

多元線性模型認為，相互影響的元素只影響該關系面的位置，不影響其斜率。當固體含量和金屬品位的變化范圍都是有限時，就可以用如下多元線性模型:

Ai=R0+R1N1+R2N2+R3N3+……+RiNi+…+RSCNSC

式中: R0～RSC為回歸系數；N1～Ni為從金屬光譜道來的脈沖計數，NSC為散射道的脈沖計數。

當使用該模型時，只有那些對分析值有顯著影響的元素才參與方程式。例如在分析精礦中的其他元素時，精礦中的主要元素，如分析鉛精礦中的鐵或鋅時，鉛道的脈沖計數就要包括在模型中。同樣，含鐵較多的原礦或尾礦，為了分析鉛、鋅等，鐵的脈沖計數也要包括在模型中。

(3)脈沖乘積模型

若礦漿濃度變化范圍較寬時，固體含量對被測元素脈沖計數的影響，不可能用線性模型加以校正。

對于散射法校正濃度，其濃度P和散射道脈沖計數NSC的關系如圖1所示。由圖1可以看出，曲線可以近似的用雙曲線函數表示，即P≈R0+RSC×1/NSC。式中：P為礦漿濃度，NSC為散射道的脈沖計數；R0、RSC為常數。

在濃度變化范圍窄，用線性模型時，該曲線是用直線來近似的。如果濃度變化范圍寬，就會產生較大誤差。因此，在濃度范圍寬的情況下，我們可以用散射道脈沖計數和金屬道脈沖計數的乘積來計算金屬品位，這就是所謂脈沖乘積模型，其表達式為：

Ai=R0+R1N1NSC+……+RiNiNSC+…+RSC×1/NSC

式中：Ai為金屬品位；R0～RSC為回歸系數；Ni為第i金屬道脈沖計數；NSC為散射道脈沖計數。這種模型很適合于從分離浮選得到的尾礦、混合浮選后的鉛礦等的分選。

以上三種模型，在Courier 6SL型分析儀的系統程序及其相應的標定程序中，可以任選使用。

圖1 礦漿濃度與散射道脈沖計數關系

2.2 實例

某選礦廠的鉛鋅礦礦樣標定，我們采用多元線性模型，用原礦為例加以說明。利用36個原礦標定樣，對原礦中Fe、Zn、Pb的品位進行計算和分析比較，其回歸分析結果見表2。

表2 某選礦廠鉛鋅礦礦樣中原礦的回歸分析結果

回歸分析后的多元線性模型：

A[Fe]:=31.56+3.453e-003*N[Fe]-1.07e-002*N[Zn]+3.177e-002*N[Mo]+3.936e-003*N[Pb]-5.593e-003*N[Sc]

A[Zn]:=-49.48+6.229e-003*N[Fe]+4.016e-003*N[Zn]+7.939e-003*N[Pb]+3.51e-003*N[Sc]

A[Pb]:=17.24-5.364e-003*N[Fe]+1.798e-002*N[Mo]-4.252e-003*N[Sc]

回歸分析后產生的用以判別模型對原礦中Fe、Zn、Pb品位的測量結果有無代表性的擬合散點圖(圖2、圖3、圖4)：橫坐標表示化驗值，縱坐標表示模型值。

由圖2～圖4可以看出，回歸分析后生成的多元線性模型對原礦中Fe、Zn、Pb品位的測量結果具有代表性。因此，我們可以用上述多元線性模型作為原礦的標定模型，用其計算分析儀測量原礦時原礦中Fe、Zn、Pb的品位值。但為了得到更高的測量精度，仍需要對原礦進行取樣分析對比，不斷修正模型。

圖2 原礦中鐵的擬合散點圖

圖3 原礦中鋅的擬合散點圖

圖4 原礦中鉛的擬合散點圖

3 模型質量的評價

模型的相關系數R愈接近于1，計算值(分析儀測量值)愈與分析值(化驗值)相一致，通常要求R>0.97。但它不能保證標準誤差小。特別是在變量變化大的情況下，相關系數可能很大，但同時觀測數據與回歸線之間的離散也大。相反，相關系數可能較低，由于變量的變化范圍小，標準誤差也可能小。

模型的相對標準誤差給出了分析儀精度的基本概念，其值愈小愈好。對于礦漿載流分析而言，對于金屬品位在0.1%～0.5%的期望值大約為10%，對于金屬品位在30%～50%則為5%或更小。Ai的平均值愈大，相對標準誤差愈小。

如果相關系數低(<0.95)，而且相對標準誤差大，這種模型是不可取的。其原因可能是由于固體含量變化大而造成的，為了改善結果，建議試用脈沖乘積模型。

對于t這個統計量最小值大約為2，對金屬元素道的t值一般應大于10。ti值愈高就肯定參數Ri的作用愈顯著，如果t值低于2，這一變量可以不納入模型之中。一般R值為負，t值也是負數。

回歸分析模型顯著性檢驗，效果顯著的模型公式必須滿足以下幾點：

①F值必須大于10，即F>10。它是檢驗回歸效果的重要指標，其值越大越好。如果F值小于10，則說明回歸效果很差，回歸模型不能預測要分析的元素品位。②所有的︱t︱值必須大于2，即︱t︱>2。t值是用來檢驗各個目標元素的脈沖強度在回歸模型當中的顯著程度，t的絕對值越大，其在回歸模型當中的顯著程度也越大。③觀測變量(化驗值)的有效數量，必須大于2倍的自變量(counts)。

4 標定參數的小量調整

有時會發生由分析儀得到的結果與化驗分析結果之間存在系統性誤差，有一定的規律性。如果這種誤差不是儀器本身造成的，那么可以直接用小量調整R0的數值來改善。其方法如下：

設R0＇=R0-a

式中：R0＇—新模型的參數；R0—原模型的參數；a—小量調節量，等于誤差的平均值。標定參數的小量調整，是標定技術中提高分析精度的方法之一。

5 校正

X熒光分析儀的標定，是根據被測元素的化學分析值與由儀器測得的特征線熒光強度的關系來完成的。強度以脈沖計數的方式測定，它取決于礦漿本身，也取決于分析儀某些部件，如X射線管、光譜儀、探測器、高壓電源、脈沖放大單元等。如果某一個部件的參數改變或換成新的，即使礦漿條件不變，脈沖計數也會改變。因此，為了保持原來的標定有效使用，必須對更換部件帶來的影響給予校正。校正是載流X熒光分析儀標定技術中的一個重要方面。為了便于計算，對脈沖計數的校正，可以用修正R參數的辦法代替重新標定。因此，我們在調整部件或更換元件后，只需把預先標定的R參數作適當的修正，無需進行大量、繁瑣的重新標定工作。

6 結束語

Courier 6SL X熒光分析儀在選礦系統中已被廣泛應用，為我們提供了一種強有力的分析工具，它可以促進生產工藝不斷改進和完善。使用它，可以研究工藝過程操作條件變化后對產品產量、質量、原材料消耗的影響，由此可以決定如何自動控制工藝過程，并使過程最佳化，從而達到提高回收率、降低原材料消耗的目的。X熒光分析儀要得到滿意的分析精度，在很大程度上取決于標定工作的好壞。標定技術屬于X熒光分析儀的應用技術，所以標定工作是X熒光分析儀的一項必不可少的非常重要的工作。它需要長期的不斷的進行。

[1] Courier 6SL calibration Manual. OUTOKUMPU.

[2] 李忠義.礦漿載流X熒光分析儀的標定技術： 礦漿載流X熒光分析儀理論模型討論[J].北京礦冶研究總院學報.

[3] 方原柏 .載流射線分析儀的現狀與發展[J].昆明有色冶金設計研究總院.