變換氣脫硫系統運行及改造小結

劉兆軍 何學軍 孫 斌

(濟南盛源化肥有限責任公司,山東濟南 250101)

0 引 言

我公司總氨的生產能力為100kt/a,以白煤為原料,采用間歇制氣、栲膠脫硫、常壓變換、加壓變換脫硫、碳丙脫碳的聯醇生產合成氨工藝。在生產運行過程中,經常出現變脫硫化氫超標、變脫塔堵塔等問題,由于我公司無精脫硫裝置,變脫氣經壓縮機加壓進入碳丙脫碳系統,雖然在脫碳溶液中加HS,能脫除部分H2S,但如果變脫脫硫不好,含硫量較高的凈化氣進入甲醇系統,嚴重影響甲醇觸媒的活性,從而影響公司的生產效益,針對生產使用中暴露的問題,公司組織相關技術人員進行攻關,并進行了相應改造,取得了較好的效果。

1 脫硫工藝概況

變換氣脫硫塔是利用原有水洗塔改造而成,塔內結構原為篩板塔,改造為填料吸收塔,變脫系統設置在壓縮機二段,壓力為0.85MPa,變換氣脫硫液用栲膠脫硫液。變脫系統使用目的是為解決碳丙脫碳工序硫堵、降低入甲醇氣體總硫含量≤0.15mg/m3。該系統投用后,并沒完全達到設計的要求,經常出現堵塔和硫化氫超標,影響了正常的生產。

工藝流程:來自壓縮機二段出口的變換氣,經大二段水冷器進一步冷卻分離油水后,進入變換氣脫硫塔的底部,與自上而下的栲膠脫硫液在填料層中逆流接觸,進行硫化氫的吸收,出塔氣體經塔后分離器進行氣液分離后回壓縮機三段入口。吸收硫化氫氣體后的脫硫液,控制回液壓力0.6～0.65MPa至再生槽自吸噴射器,進行溶液的再生和熔硫。

圖1 變換氣脫硫流程框圖

2 栲膠脫硫原理

栲膠的主要成分是丹寧,丹寧分子及其降解物含有一種化學活性很強的基團—酚羥基,酚羥基容易氧化生成醌基,具有氧化還原的性質,栲膠中所含羥基能與四價釩離子生成可溶性絡合物,能防止“釩—氧—硫”的沉淀,從而降低釩耗,在脫硫過程中,丹寧類物質逐漸水解成分子量較低的物質,這些酚類降解物同樣有脫除硫化氫的能力。

主反應:

副反應:

脫硫溶液吸收硫化氫的反應生成HS-,然后是NaHS與偏釩酸鈉反應生成焦釩酸鈉并析出單質硫,焦釩酸鈉被栲膠氧化生成偏釩酸鈉,還原態的栲膠被空氣氧化為氧化態栲膠,另外,溶液中的碳酸氫鈉與氫氧化鈉反應生成碳酸鈉。對于副反應,碳酸鈉與氣體中的二氧化碳反應生成碳酸氫鈉,硫氫化鈉與空氣中的氧反應生成硫代硫酸鈉,硫代硫酸鈉與空氣中的氧反應生成硫酸鈉。所以溶液中的副鹽成分對吸收有很大的影響。

脫硫溶液吸收硫化氫的反應為化學反應,遵循雙膜控制理論,主要屬于氣膜控制,氣相的硫化氫分壓、濃度是影響氣液傳質的主要推動力,吸收的反應是瞬間完成的,但在加壓吸收的過程中,氣體中的二氧化碳與溶液中碳酸鈉的副反應造成碳酸氫鈉的同步增加,影響硫化氫的吸收,由于反應種類較多,且較為復雜,從現象來看,0.8MPa壓力下的變換氣脫硫較易堵塔,主要是硫磺堵塔,以及造成塔后硫化氫超標,二段來的變換氣從塔底部進入,與自上而下的脫硫液進行接觸反應,生成NaHS,但由于在原料氣、脫硫液中含有氧氣,在進行吸收反應的同時,會造成NaHS與氧氣的反應,生成單質硫,所以在清塔時發現下段填料層的硫磺多的原因,由于硫磺堵塔,造成氣液偏流,在變換氣的硫化氫不超標的情況下,造成塔后硫化氫超標,當然,其他的原因如成分不合格、溶液再生不好、塔設計不合理、溶液溫度高等也能造成塔后硫化氫超標,我們要從反應機理、實際情況查找原因,并以此來指導生產。

3 脫硫工藝指標的控制和操作管理

栲膠脫硫液成分的控制是一個很重要的指標,溶液成分的偏離很容易造成工藝條件的惡化,不利于脫硫、再生、氧化、析硫,容易造成硫磺堵塔,塔后氣體硫化氫超標。由于我公司的半脫液和變脫液混合在一起使用,因此應及時根據煤種的不同,含硫量的變化,加強對硫化氫的分析,及時調整脫硫液的成分,從而保證脫硫效果,防止硫磺堵塔和甲醇觸媒中毒。

1)栲膠脫硫屬于催化氧化法脫硫,栲膠的主要成分是丹寧,為保障脫硫的效果,脫硫液中的栲膠必須保持一定的濃度,過低影響吸收效果,過高則影響析硫效果,拿不出硫磺,同時使原料消耗增加,一般栲膠濃度控制在1.8～3.0g/l,按規程熟化好。

2)溶液的總堿度與硫容相互對應,根據要求和經驗,總堿度(以Na2CO3計算)應控制在3～5g/l,溶液的pH值在8.0～8.6之間,pH值不要超標,否則溶液的Na2S2O3和NaHCO3的含量會增加,影響脫硫效果。

3)偏釩酸鈉的含量控制,由于溶液的五價釩離子在氧化 HS-,析出單質硫起著關鍵作用,根據方程式,偏釩酸鈉與HS-的摩爾濃度對等,因此根據反應平衡的方向,在添加V2O5時保持適當過量。

4)脫硫溶液中副鹽的含量對脫硫反應的平衡有很大的影響,副鹽主要指反應中生成的 Na2S2O3、NaHCO3、Na2CO3,由于Na2CO3水解后生成OH-,反應生成HS-,再由五價釩絡離子及醌態栲膠氧化生成單質硫,因此溶液中必須保持一定量的Na2CO3,但同時由于變換氣體中含有26%的CO2,會使溶液的濃度增加,濃度降低,影響溶液的總堿度和反應的進行;Na2S2O3的含量必須控制好,過高的Na2S2O3抑制氧化反應,造成Na2CO3和NaVO3的溶解度的降低,同時容易在再生槽內析出單質硫,這些單質硫可隨著溶液進入變脫塔造成硫堵。

5)脫硫液溫度的控制一般在35～45℃,由于半脫液和變脫液混合使用,必須嚴格控制半水煤氣和變換氣的溫度,夏季尤為明顯,變換氣用二段大水冷器控制氣體溫度,否則因為氣體的溫度高,飽和水蒸氣的含量高,造成脫硫液脹槽,脫硫液有效成分降低,使脫硫效果下降,脫硫液溫度高容易造成硫化氫在脫硫液中的溶解度降低,凈化度降低;脫硫液溫度不能太低,否則造成溶液中鹽類析出,成分偏離,同時降低反應速度,尤其是在冬季,要提高來氣溫度,在再生槽加蒸汽加溫盤管,確保溫度在指標之內。

4 設備的改造及填料的更換

4.1 變脫塔除沫器的改造

原除沫器為φ1 400,H=150mm的不銹鋼絲網除沫器,在使用半年后出現了塔壓差增大至15kPa,后又降至5kPa,塔后分離器液體較多,停車處理發現絲網除沫器損壞,出現直徑200mm的圓洞。絲網除沫器的網孔細,同時厚度150mm,硫磺自下而上積累在絲網中形成較大阻力,氣流形成偏流,在薄弱處流速加大,導致絲網最終被吹破,因此將除沫器的型式改為鼠籠式,加大通氣面積,并使用厚度100mm菱形絲網。改造后使用效果較好。

4.2 塔內填料問題

(1)開車發生帶液、硫堵。原有的填料為脫碳吸收塔替換下舊的聚丙烯鮑爾環,尺寸φ50×50×1.5,在開車時出現大量帶液,再生槽出現大量硫磺泡沫,塔壓差急劇升高,被迫停車進行清塔,發現塔內再分布盤及填料上硫磺較多,分析原因認為舊的填料環上有碳酸丙烯酯,與脫硫液發生劇烈反應,生成硫磺及泡沫,引發帶液和塔內的硫磺積累,經過清洗后不再發生此類問題,因此在填料的選擇上盡可能的用新填料、本塔用過的舊填料,不要亂用其他的舊填料。

(2)塔內發生硫堵、脫硫效率低。在變脫塔使用半年后,由于硫堵停車清塔處理,以后3～4個月進行停車清塔處理,對生產造成影響,同時造成浪費。

由于栲膠脫硫液含有部分懸浮單質硫或在吸收的過程中析出硫,因φ50×50×1.5聚丙烯鮑爾環空隙率較小、比表面大,單質硫易附著填料表面,形成阻力,更換成φ76×76×2.6聚丙烯鮑爾環后,由于空隙率較大、比表面小,相對而言,單質硫不易附著填料表面,經過實踐檢驗,更換填料后,一年半沒有在發生硫堵,而且脫硫效率保持在95%～98%,效果較好。所以不要片面的為追求增加傳質面積,而選用小的填料,只要保證塔后的硫化氫達標,尤其在塔的下段應選用較大的填料。

表1 聚丙烯鮑爾環數據

(3)液體再分布器的改造。塔內結構分為三段,頂部為支管液體分布器和NORTON1007型液體分布盤,下面是兩段液體再分布器,分布盤上有φ20的降液孔。液體在分布盤和再分布器的分布盤上形成液位,氣、液量大時盤上液位高,通過降液孔均勻分布液體。檢修時發現分布盤上部分降液孔已被堵死,硫磺有150mm厚,與升氣孔口相平,造成了部分液體從升氣孔降下,從而降低吸收效果。將分布盤進行改造,擴大降液孔,減少硫磺積累的速率。

(4)再生槽噴射器是再生系統的關鍵部件,塔出脫硫液控制一定壓力,通過噴射器形成高速液流,產生負壓吸入空氣,在噴射器的喉管內進行混合接觸,進行大部分的氧化反應,然后在再生槽內進行進一步的再生。噴射器在使用過程中出現部分噴嘴堵,同時在檢修時發現噴射器下方的擴散管腐蝕嚴重,從而影響再生的質量,后分析認為檢修、清理不及時,造成脫硫液中的單質硫比較多、脫硫液粘度大,影響吸收效果,因此更換了部分噴射器及擴散管,并加長擴散管,增強吸收空氣的能力,提高再生的效果,同時對循環槽、再生槽的槽底進行定期清理,避免溶液中的硫磺帶至塔內的分布盤和填料層中。

5 結 語

變換氣脫硫系統出現的問題是多方面的,通過加強工藝指標的嚴格控制,加強設備管理、建立有效地分配機制和激勵機制,進行相關的工藝設備技術改造,使脫硫系統穩定運行,保證合成氨系統長周期穩定生產,才能取得良好效益。