利用磁控濺射技術在熔融石英襯底上生長銦錫氧薄膜的結構和形貌特性研究

吳 瓊,邢 杰,劉斯彪,周惟公,趙長春

(中國地質大學(北京)a.地球物理與信息技術學院;b.材料科學與工程學院,北京100083)

1 引 言

透明導電氧化物(TCO)薄膜在光電平板顯示裝置、太陽能電池窗口涂層材料、熱反射鏡、發光二極管等方面有廣泛的應用.在各種n類型的TCO材料中,銦錫氧(ITO)薄膜由于其優異的光學和電學特性而被廣泛地研究.ITO薄膜的制備方法有很多種,如蒸發、化學氣相沉積、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積、噴霧熱分解法等[1-5].在各種制備方法中,射頻磁控濺射對于工業發展是最具有吸引力的,因為它具有沉積速率高,重復性好,以及便于大面積沉積等優點.利用射頻磁控濺射制備ITO薄膜的工作已經開展了很多.如人們曾研究過在不同溫度下在空氣氣氛或真空中退火對ITO薄膜性質的影響[6-8].Ju-O Park等人曾經對ITO薄膜的晶化行為隨沉積時間的演變行為做過較細致研究[9].ITO薄膜的光學性質對氧分壓、溫度的依賴關系也曾經被報道過[10].眾所周知,ITO薄膜的光學和電學性質極大地受制備技術和制備條件的影響,盡管有大量的工作投入到探索和優化ITO薄膜的物性研究中,但是這些工作仍然是不足夠的.就我們所知,文獻中報道的在熔融石英襯底上沉積的ITO薄膜的結晶特性都不是很好,特別是ITO薄膜的形貌隨沉積溫度、沉積時間、激光輻照的影響方面的工作還很有限.本文將報道利用磁控濺射技術制備高質量的ITO薄膜,研究了襯底溫度、沉積時間、后退火和激光輻照對薄膜結構和形貌的影響.發現薄膜的晶化程度隨沉積溫度的提高和沉積時間的延長而提高,同時薄膜的電學特性有所改善,特別是薄膜的形貌呈現明顯而有趣的變化,最后對退火和激光輻照對薄膜物性的影響也做了實驗研究.

2 樣品制備與測量

ITO薄膜是用北京科學儀器廠生產的磁控濺射儀JPGF-400制備的,射頻頻率為13.56 MHz.ITO靶材是由In2O3和SnO2構成的復合陶瓷,二者的質量比為90/10,靶材直徑60 mm,厚5 mm.基片是大小為10 mm×20 mm×1 mm的雙拋熔融石英基片.基片的清洗是在超聲池中用丙酮、酒精、去離子水依次清洗各8 min,然后用吹風機吹干,傳入真空室.沉積之前,濺射腔的背底真空抽到1×10-3Pa,然后利用電阻絲加熱升高襯底溫度至目標溫度,待穩定后通入Ar氣,流量可以通過質量流量計來控制.在每次濺射前,ITO靶先要經過10 min的預濺射以除去靶材表面的污染物.制膜時,射頻功率為110 W,濺射氣壓保持在3 Pa,靶基距為6 cm.薄膜的厚度由濺射時間來確定.不同樣品的制備條件和基本特性如表1所示.薄膜的晶體結構由XRD來確定.薄膜的表面形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)測試表征.

表1 ITO薄膜樣品的制備條件和基本特征參數

3 實驗結果和討論

樣品1,2和3分別是在室溫、280℃、400℃的基片溫度下制備的,濺射氣體為純Ar氣.由于缺氧,所制備的ITO薄膜都是黑色的.圖1顯示的是3個樣品的XRD衍射圖樣.典型的ITO薄膜的衍射峰(222),(400),(441)和(622)都出現了.X射線衍射峰的積分強度正比于它所對應晶相成分的體積分數,因此可以把衍射峰強作為ITO薄膜晶化程度的一個標尺.從圖1可以看出,3個薄膜結晶都非常好,并且都是(222)擇優取向的.隨著襯底溫度的提高,(222)衍射峰的強度在逐漸增強.對于樣品1來說,(222)衍射峰的強度是4 000,而樣品2是6 000,樣品3是6 500,這說明隨著基片溫度升高,(222)方向的生長明顯快于其他方向.由(222)衍射峰的特征利用Scherrer公式[11]可以估計3個樣品的晶粒尺度分別是682 nm,731 nm和787 nm,衍射晶粒隨著襯底溫度的升高而呈現增長的趨勢.此外,從圖1還可以看出樣品1～3的(222)衍射峰的峰位分別是30.52°,30.50°,30.47°,都高于體材的30.297°,這表明受襯底影響,在薄膜中存在著一定的壓應力,并且隨著生長溫度的升高,壓應力一定程度上得到了釋放.我們還測量了薄膜的方塊電阻R,測量結果如表1所示,方塊電阻隨襯底溫度的升高而降低,對于樣品3來說,方塊電阻可以達到4Ω,電阻率達到8.2×10-4Ω·cm.

圖1 樣品1,2和3的XRD衍射圖

圖2給出的是樣品1～3的SEM圖,從圖中可以更直觀地看到它們的微觀形貌的變化過程.對于室溫條件下制備的樣品1,SEM顯示的是直徑約為700 nm的圓形小球,表面光滑,在這些小球當中還混有直徑為100nm的更小的晶粒.對樣品2來說,晶粒看起來很不規則,尺寸、形狀不一,并且還可以看到有類似于圓錐形狀的晶粒存在.而樣品3,完全不同于樣品1和2,晶粒就像松樹的枝杈一樣,在圖2(b)中所看到的錐狀顆粒似乎是枝杈形貌的早期階段.

圖2 樣品1,2和3的SEM圖

我們分析導致薄膜形貌變化的原因為:室溫條件下的球形形貌與石英玻璃的非晶結構有關,沉積原子沿襯底表面移動的遷移速率和遷移方向受襯底結構的影響,由于襯底的各向同性,沉積原子各向的遷移率幾乎相同,同時由于磁控濺射技術沉積ITO薄膜的速率較快,使得這些原子可能還來不及擴散到一個能量最低的位置就被后續的原子釘扎住,所以表現為近球形的形貌.當基片溫度逐漸升高,沉積在基片上的原子獲得了較大的激活能,遷移速率也加快了,各個晶相競相生長,因此枝杈的分形形貌就表現出來了,這種結構是生長過程的各向異性與沉積原子的隨機性共同作用的結果.

圖3 樣品4的XRD圖和SEM圖

為了進一步探索ITO薄膜形貌的演變過程,在樣品3的制備條件下生長了樣品4,但沉積時間只有30 min.圖3(a)給出的是它的XRD圖,依然是(222)的擇優取向,峰高卻只有3 500.和樣品3的XRD圖相比,濺射時間的縮短導致衍射峰的降低,這表明沉積時間對薄膜的晶化度有影響.樣品4的SEM圖像如圖3(b)所示,首先可以看到圓形的多晶晶粒,類似于樣品1,不同的是在光滑的晶粒表面有尖尖的突起物.這又進一步支持了前面的分析,由于受襯底非晶結構的影響,在400℃的環境下生長的薄膜初期基本上還是球形的,此時球的直徑大約在400 nm,由于襯底溫度較高,沉積的原子具有較高的激活能和遷移率,薄膜生長各向異性的特點就表現出來了,薄膜一些方向的生長速率明顯高于其他方向,因此在球表面就形成了這些突起,這些突起將隨著沉積時間的延長慢慢演變成枝杈形,圓形的形貌漸漸消失了.

進一步實驗研究了激光輻照對薄膜形貌的影響,采用308 nm的XeCl準分子激光器,脈沖寬度20 ns,脈沖激光光斑大小為10 mm×20 mm,1個脈沖的能量約為200 mJ.輻照頻率為5 Hz,輻照時間共5 min.激光輻照是在大氣環境下進行的.樣品輻照前后的XRD圖樣幾乎是差不多的,沒有明顯的變化(這里輻照后的XRD圖沒有給出).樣品3輻照后的SEM圖樣如圖4所示,圖4(a)和(b)分別是在不同的標尺上測量的微觀結構.和圖2(c)相比可以看出,晶粒枝杈狀尖端在強激光的輻照下融化變得圓滑,導電性比輻照前略有改善,方塊電阻為3.6Ω,電阻率為7.1×10-4Ω·cm.

圖4 樣品3經脈沖激光輻照后的SEM圖片

脈沖激光輻照后,ITO薄膜的透過率依然很差,這對于應用還是不利的.為了改善ITO薄膜的光學性質,將這些薄膜進行后退火處理.我們制備的ITO薄膜呈現黑色,是由于制備中缺少了氧元素,因此希望通過退火處理來彌補這一不足.退火是在石英玻璃管中進行,空氣氣氛.根據薄膜的制備條件和制備時間的不同,退火溫度和退火時間也會有差異.對于樣品4來說,最佳的退火條件為450℃,1 h.經過后退火處理的ITO薄膜變得透明,圖5給出的是它的透過率曲線,在可見光的范圍內ITO薄膜的平均透過率達到了80%,電阻稍有增大,方塊電阻為10Ω,符合透明導電薄膜的商業要求.透過率曲線的振蕩是由于薄膜上下表面干涉的結果,根據J.C.Manifacier給出的計算方法[12],可以進一步估計出樣品4薄膜的厚度約為1 000 nm.

圖5 經后退火處理的樣品4的透過率曲線

4 結 論

利用磁控濺射技術在熔融石英襯底上成功地制備了透明導電的ITO薄膜.實驗研究了襯底溫度、沉積時間、激光輻照、后退火對ITO薄膜微結構的影響.隨著襯底溫度的升高或沉積時間的延長,ITO薄膜的晶化度提高,導電性變好,方塊電阻最低達到了4Ω,電阻率為8×10-4Ω·cm.并且形貌從光滑表面的圓形多晶顆粒演變到枝杈形貌,初步分析了形貌的演變和襯底結構、沉積速率以及沉積原子的激活能、遷移率等因素有關.短時間的脈沖激光輻照使得枝杈的尖狀晶粒變得圓滑,導電性略有改善.ITO薄膜經過空氣退火后,其光學透過率得到明顯改善,在可見光的范圍內平均透過率達到80%.

致謝:衷心感謝中國科學院物理研究所呂惠賓研究員提供的有益的討論和實驗幫助!

[1] Yamaguchi M,Ide-Ektessabi A,Nomura H,et al.Characteristics of indium tin oxide thin films prepared using electron beam evaporation[J].Thin Solid Films,2004,447-448:115-118.

[2] Maruyama T,Fukui K.Indium-tin oxide thin films prepared by chemical vapor deposition[J].J.Appl.Phys.,1991,70:3 848-3 851.

[3] Kim H,Gilmore C M,Pique A.Electrical,optical,and structural properties of indium-tin-oxide thin films for organic light-emitting devices[J].J.Appl.Phys.,1999,86:6 451-6 461.

[4] Korotcenkov G,Brinzari V,Cerneavschi A,et al.The influence of film structure on In2O3gas response[J].Thin Solid Films,2004,460:315-323.

[5] Stoica T F,Teodorescu V S,Blanchin M G,et al.Morphology,structure and optical properties of solgel ITO thin films[J].Mater.Sci.Eng.B,2003,101:222-226.

[6] Hu Y,Diao X,Wang C,et al.Effects of heat treatment on properties of ITO films prepared by rf magnetron sputtering[J].Vacuum,2004,75:183-188.

[7] Horstmann F,Sittinger V,Szyszka B.Heat treatable indium tin oxide films deposited with high power pulse magnetron sputtering[J].Thin Solid Films,2009,517:3 178-3 182.

[8] Cruz L R,Legnani C,Matoso I G,et al.Influence of pressure and annealing on the microstructural and electro-optical properties of RF magnetron sputtered ITO thin films[J].Materials Research Bulletin,2004,39:993-1 103.

[9] Park J O,Lee J H,Kim J J,et al.Crystallization of indium tin oxide thin films prepared by RF-magnetron sputtering without external heating[J].Thin Solid Films,2005,474:127-132.

[10] Sytchkova A K,Grilli M L,Boycheva S,et al.Optical,electrical,structural and microstructural characteristics of rf sputtered ITO films developed for art protection coatings[J].Appl.Phys.A,2007,89:63-72.

[11] Hichou A E,Kachouane A,Budendorff J L,et al.Effect of subst rate temperature on elect rical,structural,optical and cathodolu minescent properties of In2O3-Sn thin films prepared by spray pyrolysis[J].Thin Solid Films,2004,458:263-268.

[12] Manifacier J C,Gasiot J,Fillard J P.A simple method for the determination of the optical constants n,k,and the thickness of a weakly absorbing thin film[J].Journal of Physics E:Scientific Instruments,1976,9:1 002-1 004.