NaCl稀溶液結(jié)晶的分形形態(tài)研究

歐建文,李淑紅,梁小平,王輔忠,李淑英

(天津工業(yè)大學(xué)a.紡織學(xué)院;b.理學(xué)院;c.材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300160)

1 引 言

傳統(tǒng)的晶體形貌研究的是平衡態(tài)或近平衡態(tài)下的結(jié)晶形態(tài),到19世紀(jì)末,對(duì)平衡態(tài)或近平衡態(tài)下的晶體形貌及其對(duì)稱性研究已經(jīng)相當(dāng)成熟,并且在歐氏幾何學(xué)框架下,整個(gè)幾何晶體學(xué)理論體系已完全建立.然而100多年后,迅速發(fā)展起的一門分支學(xué)科準(zhǔn)晶體學(xué),給傳統(tǒng)的經(jīng)典對(duì)稱理論帶來猛烈沖擊.同期,我國著名結(jié)晶礦物學(xué)家彭志忠教授率先提出將準(zhǔn)晶態(tài)研究與分形幾何學(xué)結(jié)合起來,并提出了準(zhǔn)晶體的微粒分?jǐn)?shù)維模型[1].此后,分形幾何學(xué)與結(jié)晶學(xué)之間的結(jié)合迅速發(fā)展,為遠(yuǎn)離平衡態(tài)下的結(jié)晶形貌及集合體形貌的研究提供了強(qiáng)有力的數(shù)學(xué)工具.

分形(fractal)指的是一類極其破碎而復(fù)雜、但有其自相似性或自仿射性的體系,是20世紀(jì)70年代在法國人Mandelbrot創(chuàng)造性工作的基礎(chǔ)上建立起來的一門新學(xué)科.分形理論在應(yīng)用到晶體形貌研究之前已經(jīng)在其他領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,尤其受到數(shù)學(xué)、物理、化學(xué)乃至社會(huì)科學(xué)等各方面的廣泛關(guān)注.

分形現(xiàn)象可發(fā)生在諸如電解沉積[2]、濺射凝聚、水溶液結(jié)晶、非晶態(tài)膜的晶化及黏性指延等遠(yuǎn)離平衡態(tài)的過程中.其中水溶液結(jié)晶因其實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、操作方便而成為被研究較多的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)之一.趙珊茸等在LiAlSiO4-SiO2體系中快速冷卻結(jié)晶,形成在遠(yuǎn)離平衡態(tài)條件下的b-石英晶體形貌,找到一種具有Sierpinski鋪墊分形圖案的形態(tài)[3].葛副鼎等在不同的基底上噴灑生理鹽水溶液,待其揮發(fā)后用掃描電鏡觀察了NaCl結(jié)晶的分形花樣,指出有限擴(kuò)散凝聚模型(DLA)是其成形機(jī)制[4].本文則研究了在玻璃基底下快速蒸發(fā)NaCl稀溶液所形成的分形花樣,并對(duì)其成形機(jī)制和分形維數(shù)進(jìn)行探討.

2 實(shí)驗(yàn)方法

配制0.1 mol/L的NaCl稀溶液,滴在載玻片上并使液滴均勻鋪開,放進(jìn)100℃烘箱使水分迅速蒸發(fā),得到NaCl結(jié)晶.在光學(xué)顯微鏡(UVG粒度分析儀)下觀察結(jié)晶形態(tài).在顯微鏡下取得不同放大倍數(shù)的照片,對(duì)結(jié)晶體逐步放大,選取成形良好的部分,視其邊緣為二維平面中的一條折線,然后用不同尺度的線段去近似結(jié)晶體,求出它的分形維數(shù).

3 Koch曲線及NaCl成形機(jī)制

Koch曲線是一類典型的分形曲線,如圖1所示.傳統(tǒng)Koch曲線的構(gòu)造是把1條單位長(zhǎng)度的直線段n=0等分成3段,將中間一段去掉,代之以互成60°的2條等長(zhǎng)折線,形成1個(gè)生成元n=1,該曲線稱為Koch曲線的第一階生成.照此方法繼續(xù)進(jìn)行,一階Koch曲線n=1構(gòu)造出二階Koch曲線n=2,以此類推,n→∞時(shí)呈現(xiàn)出一條有無窮多彎曲的Koch曲線.它具有嚴(yán)格的自相似性,即每個(gè)局部都與整體相似,并且在任意尺度下都反映了它的無限精細(xì)結(jié)構(gòu).傳統(tǒng)Koch曲線也可以“隨機(jī)生成”,只需在進(jìn)行每次操作中令折線部分以一定概率“向上”或“向下”,經(jīng)過n步后,得到看起來相當(dāng)不規(guī)則的隨機(jī)Koch曲線.與傳統(tǒng)Koch曲線相比它依然具有無限精細(xì)結(jié)構(gòu),但嚴(yán)格自相似性變成了僅在統(tǒng)計(jì)意義下的自相似性.Mandelbrot自20世紀(jì)60年代起就注意到了自然界中廣泛存在的不規(guī)則形體,提出用分形幾何學(xué)來描述這些形態(tài)極不規(guī)則或極為支離破碎的幾何現(xiàn)象,如山脈、云彩、海岸線等[5].

圖1 Koch曲線和隨機(jī)Koch曲線

圖2為在玻璃基底上快速蒸發(fā)得到的NaCl稀溶液結(jié)晶形貌.從放大倍率較小的圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)低濃度下的NaCl結(jié)晶花樣并不像完整的NaCl結(jié)晶那樣呈規(guī)則的立方晶體,而是一片結(jié)構(gòu)紊亂、成形不規(guī)則、邊界形狀極其復(fù)雜的凹凸?fàn)罱Y(jié)晶,該結(jié)構(gòu)尺寸約為700μm,顯然在統(tǒng)計(jì)意義下它具有明顯的自相似性.隨著顯微鏡倍率增大,原來的結(jié)構(gòu)又呈現(xiàn)出許多尺度較小的一段段連續(xù)不規(guī)則曲線,形似隨機(jī)Koch曲線,曲線尺度大致在120μm范圍內(nèi),如圖2(b)所示,此時(shí)圖片仍然具有精細(xì)的結(jié)構(gòu).對(duì)圖片再次放大,發(fā)現(xiàn)了大量成形不完整的NaCl小晶粒,它們基本上朝同一個(gè)方向生長(zhǎng),而缺失未成形部分則自組織起來順次相互連接,排列規(guī)則而不是雜亂無章地堆積.不難發(fā)現(xiàn),該結(jié)構(gòu)中每個(gè)最小的組織都類似于Koch曲線的1個(gè)生成元,如圖2(c)所示.由此推斷,隨著溶液的蒸發(fā),不斷有NaCl小晶粒成核析出,由于NaCl溶液濃度較低且蒸發(fā)速度快從而導(dǎo)致NaCl小晶粒結(jié)晶不完整形成了一個(gè)個(gè)微小的類似Koch曲線的生成元.生成元順次相互連接,其間以一定概率“向上”凸或“向下”凹,從而形成一段段邊界復(fù)雜的不規(guī)則的凹凸?fàn)钋€.顯然這是一種從無序到有序的自組織現(xiàn)象,在遠(yuǎn)離平衡條件下自發(fā)形成了宏觀的空間有序結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)參量如溫度、濃度、基底表面的狀態(tài)、蒸發(fā)速率等會(huì)強(qiáng)烈影響NaCl小晶粒的結(jié)晶、生成元的生長(zhǎng)及生成元“向上”或“向下”的概率[6].

圖2 NaCl稀溶液的結(jié)晶形貌

4 分形維數(shù)

分形維數(shù)是表征分形的重要參數(shù),它可定量描述分形結(jié)構(gòu)的自相似程度、不規(guī)則程度或破碎程度.有很多計(jì)算分形維數(shù)的方法,如相似維數(shù)、信息維數(shù)、關(guān)聯(lián)維數(shù)、計(jì)盒維數(shù)和Hausdorff維數(shù)等.由于NaCl結(jié)晶彎曲復(fù)雜形似隨機(jī)Koch曲線,本文采用改變觀測(cè)尺度的方法求維數(shù).

如圖3所示,首先從高倍成像圖片中選取成形良好且較具有代表性的結(jié)晶體作為觀測(cè)對(duì)象.把該結(jié)晶體的一端作為起點(diǎn),然后以此點(diǎn)為中心畫半徑為r的圓,把此圓與結(jié)晶體相交的點(diǎn)和起點(diǎn)用直線連結(jié)起來,再把交點(diǎn)重新看作起點(diǎn),反復(fù)進(jìn)行同樣的操作,直至結(jié)晶體末端.這樣即是采用長(zhǎng)度為r的線段去近似凹凸彎曲的結(jié)晶體,記下所測(cè)得的線段總數(shù)N(r).改變基準(zhǔn)長(zhǎng)度r,重復(fù)上述操作,則N(r)也隨著變化.

圖3 改變觀測(cè)尺度的方法求維數(shù)

由文獻(xiàn)[5]可知,線段總數(shù)N(r)與基準(zhǔn)長(zhǎng)度r之間存在函數(shù)關(guān)系為

對(duì)上式兩邊取自然對(duì)數(shù),得到

選取長(zhǎng)短不同的3段結(jié)晶體,分別改變其基準(zhǔn)長(zhǎng)度r測(cè)得結(jié)晶體的線段總數(shù)N(r),所得數(shù)據(jù)見表1.

表1 基準(zhǔn)長(zhǎng)度r與結(jié)晶體線段總數(shù)取值N(r)

對(duì)N(r)與r取對(duì)數(shù),然后對(duì)其雙對(duì)數(shù)關(guān)系的離散點(diǎn)進(jìn)行線性擬合,得到如圖4所示的3條直線,其斜率分別為-1.21,-1.07,-1.08,求平均值得該結(jié)晶體的分形維數(shù)為1.15±0.06.顯然,該結(jié)晶體維數(shù)與Koch曲線的維數(shù)1.26相近[6-8],并且離散點(diǎn)的線性相關(guān)性強(qiáng),說明該結(jié)晶有顯著的分形特性.

圖4 維數(shù)計(jì)算的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖

實(shí)驗(yàn)中,在同一塊玻璃基底還發(fā)現(xiàn)有結(jié)晶成形良好的NaCl立方晶體[圖2(a)中箭頭所指]和結(jié)構(gòu)較為致密的DLA凝聚體[圖2(b)中箭頭所指].完美的NaCl立方晶體是平衡態(tài)下的產(chǎn)物,DLA凝聚體葛副鼎等人已做詳細(xì)研究,本文均不作討論.

5 結(jié)束語

在遠(yuǎn)離平衡條件下,快速蒸發(fā)NaCl稀溶液得到結(jié)晶體.除發(fā)現(xiàn)有完整的立方晶體和DLA凝聚體外,還有形狀復(fù)雜的凹凸?fàn)罱Y(jié)晶.對(duì)該結(jié)晶體的成形機(jī)制進(jìn)行研究,表明它符合隨機(jī)Koch曲線,實(shí)驗(yàn)過程中溫度、濃度、基底表面的狀態(tài)、蒸發(fā)速率等對(duì)其有強(qiáng)烈影響.通過改變觀測(cè)尺度的方法求得該結(jié)構(gòu)分形維數(shù)是1.15±0.06.

[1] 彭志忠.準(zhǔn)晶體的構(gòu)筑原理及微粒分?jǐn)?shù)維結(jié)構(gòu)模型[J].地球科學(xué),1985,10(4):159-174.

[2] 曹亦錚,徐碧漪,江洪建.變化電壓下擴(kuò)散限制電解沉淀過程對(duì)銅的分形維數(shù)的影響[J].物理實(shí)驗(yàn),2007,27(9):3-7.

[3] Zhao Shan-rong,Tan Jin,Wang Ji-yang.A dendrite with“sierpinski gasket”fractal morphology in matt glaze of LiAlSiO4-SiO2system[J].Fractals,2003,11(3):271-276.

[4] 葛副鼎,朱靜.NaCl溶液結(jié)晶時(shí)形成的枝叉狀形態(tài)[J].電子顯微學(xué)報(bào),1998,17(6):744-747.

[5] Mandelbrot B B.The fractal geometry of nature[M].San Francisco:Freeman,1982.

[6] 張濟(jì)忠.分形[M].北京:清華大學(xué)出版社,1995.

[7] 彭年,劉永順.真實(shí)自回避行走中晶體生長(zhǎng)界面結(jié)構(gòu)的分形行為[J].巖石礦物學(xué)雜志,2007,26(5):449-452.

[8] 趙珊茸,王繼揚(yáng),于光偉.數(shù)學(xué)在晶體形貌研究中的應(yīng)用[J].人工晶體學(xué)報(bào),2005,34(5):817-822.