鋰離子電池和雙電層電容器用LiODFB-TEABF4復合鹽電解液的研究

劉萍，李凡群，李劼，盧海，張治安，賴延清

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鋰離子電池和雙電層電容器用LiODFB-TEABF4復合鹽電解液的研究

劉萍，李凡群，李劼，盧海，張治安，賴延清

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

探討在EC+PC+DMC復合溶劑體系中LiODFB-TEABF4復合鹽電解液與LiFePO4鋰離子電池及AC雙電層電容器的相容性規律。研究結果表明：在LiODFB基電解液中加入TEABF4能顯著提高電解液的電導率；對于LiFePO4電池體系，電解液中的TEABF4參與了SEI膜的成膜過程，但TEABF4濃度過高不利于電極材料的容量的提高；對于 AC電容器體系，加入 TEABF4可以有效改善電容器的雙電層儲能行為，同時顯著提高電容，當TEABF4濃度為0.3 mol/L時，電容達到最大，比不添加TEABF4的純LiODFB鹽電解液的電容大。

LiODFB；TEABF4；LiFePO4；活性炭；鋰離子電池；雙電層電容器

二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)分子式為LiBC2O4F2，其陰離子結構由四氟硼酸鋰(LiBF4)[1]和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)[2]陰離子結構組成，因而在物理化學性能上結合了LiBF4和LiBOB兩者優勢，在寬溫度范圍內具有良好的化學和電化學穩定性。Zhang[3?4]合成了這種新型鋰離子電解質鹽，并初步研究了其性能，結果表明：LiODFB基電解液具有非常良好的高低溫性能，在高電位下可以使鋁集流體完美鈍化；當使用碳酸丙烯酯(PC)做溶劑時，還可以在石墨負極表面形成穩定的SEI膜。因此，LiODFB被認為是一種有廣闊前景的新型電解質鋰鹽，引起廣泛研究。然而，與其他鋰鹽相比，LiODFB的電導率偏低，電池功率特性偏差[3]，這將限制其在需要大電流充放電的高功率儲能領域的推廣應用[4]。四氟硼酸四乙基銨TEABF4(Et4NBF4)[5?8]作為一種綜合性能優異特別是導電性良好的非鋰鹽電解質，在超級電容器[9?12]領域已得到成功應用。為了彌補LiODFB的不足，本文作者將LiODFB與TEABF4進行復合，構造一種鋰鹽與非鋰鹽復合的全新電解質鹽，考察基于這種復合鹽的電解液體系與磷酸鐵鋰(LiFePO4)基鋰離子電池、活性炭(AC)基超級電容器的匹配相容性規律。

1 實驗

1.1 LiODFB-TEABF4復合鹽電解液的配制及電導率測試

實驗配制的4種LiODFB-TEABF4復合鹽電解液的濃度如表1所示。溶劑均采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯(EC+PC+DMC)體系，體積比為1：1：3。

表1 實驗配制的電解液濃度Table 1 Concentration of electrolytes made by experiment mol/L

采用 SG3電導率儀(瑞士梅特勒?托利多產)對所配制的各類電解液進行電導率測試。

1.2 LiFePO4電池的組裝與電化學性能測試

實驗分別以 LiFePO4材料(自制)作正極、人造石墨材料(自制，AG)作負極，Celgard-2400做隔膜，以LiFePO4/隔膜/AG的順序卷繞并封裝成063048方型鋼殼鋰離子電池。

采用LAND電池測試系統(武漢金諾產)對所制備電池進行充放電測試，電位窗口為2.2～3.8 V，其中首次充放電制度為：以0.1C恒流充電至3.8 V，再以3.8 V恒壓充電至0.01C，擱置30 min后，以0.2C恒流放電至2.2 V。

1.3 AC雙電層電容器的組裝與電化學性能測試

實驗分別以AC材料作正負極，電容器紙作隔膜，以AC/隔膜/AC的順序卷繞并封裝成5F圓柱形鋁殼雙電層電容器。電解液分別采用上述實驗配制的4種電解液。

采用LAND電池測試系統(武漢金諾產)對所制備電容器進行充放電及內阻測試，電位窗口為0～2.5 V，充放電電流范圍為50～200 mA。采用IM6電化學綜合測試系統(德國ZAHNER產)對其循環伏安和交流阻抗性能進行測試，循環伏安電壓掃描范圍為0～2.5 V，交流阻抗掃描頻率范圍為20 mHz至100 kHz，正弦波波動信號為5 mV。

2 結果與討論

2.1 復合鹽組成對電解液電導率的影響

圖1所示為各種不同濃度的LiODFB-TEABF4復合鹽電解液電導率隨溫度的變化曲線，圖2所示為常溫下電解液電導率隨TEABF4濃度的變化曲線。

圖1 不同復合鹽電解液電導率隨溫度的變化曲線Fig.1 Conductivity of different composite salts electrolytes at different temperatures

圖2 常溫(25 ℃)下復合鹽電解液電導率隨TEABF4濃度的變化曲線Fig.2 Conductivity of composite salts electrolyte with different TEABF4 contents at 25 ℃

從圖1可以看出：在LiODFB(1 mol/L)/EC+PC+DMC電解液體系中加入不同濃度的 TEABF4時，在0～45 ℃，電解液的電導率顯著提高，并且電導率隨著TEABF4濃度的增加而增加；室溫(25 ℃)下，當TEABF4的濃度從0 mol/L增加到0.5 mol/L時，電解液電導率從6.20 mS/cm上升到8.24 mS/cm(見圖2)。這是因為在含PC溶劑體系中，TEA+的電導率高于Li+的電導率，而BF4?的電導率也高于ODFB?的電導率，當加入高電導率的TEABF4后，電解液的離子種類和離子遷移能力都大幅度增加，所以，TEABF4能夠提升LiODFB基電解液的電荷遷移能力。

2.2 復合鹽電解液與LiFePO4電池的相容性

圖3所示為采用不同種類的復合鹽電解液的磷酸鐵鋰電池的首次充電(化成)曲線。從圖 3可以看出：當電壓為1.8～2.0 V時，4類磷酸鐵鋰電池都出現了1個短暫的電壓平臺，這是LiODFB鹽成膜的典型特征；當電壓達到 2.0～3.2 V(即磷酸鐵鋰電池充電平臺電壓之前)時，含TEABF4電解質鹽的電池充電曲線斜率明顯低于純LiODFB電解質鹽的電池的充電曲線斜率，并且斜率隨著TEABF4含量的增加而增加，這表明在LiODFB-TEABF4復合鹽電解液中，TEABF4也參與了SEI膜的成膜反應[13]。

圖3 磷酸鐵鋰電池在復合鹽電解液中的首次充電曲線Fig.3 Initial charge profiles of battery with different composite salts electrolytes

圖4所示為采用不同種類的復合鹽電解液的磷酸鐵鋰電池的放電曲線。從圖 4可以看出：低濃度(0.1 mol/L)TEABF4的加入對磷酸鐵鋰電池的放電曲線影響不大，放電平臺電壓甚至有略微提升跡象；而高濃度TEABF4的加入使磷酸鐵鋰電池的放電電位顯著下降，同時放電平臺明顯縮短；當 TEABF4的濃度從 0 mol/L上升到0.5 mol/L時，磷酸鐵鋰電池的平均放電容量從370.5 mA·h下降到259.9 mA·h。其原因可能是高濃度TEABF4的成膜不穩定，反復成膜消耗了較多鋰源，從而對電極材料的容量發揮產生了不利影響。

圖4 磷酸鐵鋰電池在復合鹽電解液中的放電曲線Fig.4 Discharge profiles of battery with different composite salts electrolytes

2.3 復合鹽電解液與AC雙電層電容器的相容性

圖5所示為不同電流密度下所組裝的AC雙電層電容器在不同 LiODFB-TEABF4復合鹽電解液中的恒流充放電曲線。從圖5可以看出：當電壓為0～2.5 V時，電解液中加入TEABF4后，電容器的充放電曲線無論在低倍率還是高倍率下，都更趨近直線，充電曲線與放電曲線也更對稱。這表明TEABF4加入后削弱了單一的LiODFB鹽陰陽離子不匹配引起的極化，更有利于電容器陰陽兩極表面形成匹配的雙電層。

圖 6所示為 AC雙層電容器在不同 LiODFBTEABF4復合鹽電解液中的循環伏安曲線。從圖 6可見：加入銨鹽的LiODFB基電解液體系的循環伏安曲線更接近矩形，即電容器表現出更優良的雙電層儲能行為。

圖5 AC雙電層電容器在不同復合鹽電解液中的充放電曲線Fig.5 Charge?discharge profiles of AC based capacitor with different composite salts electrolytes

圖6 AC雙電層電容器在不同復合鹽電解液中的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

圖 7所示為 AC雙電層電容器在不同 LiODFBTEABF4復合鹽電解液體系下的循環性能曲線。從圖7可以看出：LiODFB-TEABF4復合鹽體系電容器與純LiODFB鹽電容器具有較相似的容量衰減趨勢，即前300次循環容量衰減較快，之后趨于穩定。經對比分析可以看出：電容器容量隨著TEABF4濃度的增加而顯著上升，當TEABF4濃度為0.3 mol/L時，電容達到最大，遠優于不添加TEABF4的純LiODFB鹽電解液；而繼續增加TEABF4濃度，對電容器容量發揮的促進作用已不明顯。電容器容量增加的原因一方面是TEABF4增加了電解液的電導率，從而使陰陽離子更容易遷移形成雙電層；另一方面，也可能是加入一定量的TEA+可以彌補Li+體積過小而引起的活性炭電極表面的極化作用，從而形成更為穩定的雙電層。在加入0.3 mol/L的TEABF4時，電解液中離子的解離和締合作用已達到良好平衡。

圖7 AC雙電層電容器在不同復合鹽電解液中的循環性能曲線Fig.7 Cycle life curves of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

圖8所示為AC雙電層電容器在不同復合電解質鹽體系下的交流阻抗圖譜。半圓與Z軸實部截距所代表的阻抗包括了電解液的電阻、AC顆粒間的電阻以及電極活性物質與集電極之間的電阻。圖 8中：Z′為阻抗實部；Z″為阻抗的虛部。在AC極片一致的前提下，即AC顆粒間電阻和電極活性物質與集電極之間的電阻一致的條件下，半圓與Z軸實部截距主要反映了電解液電阻之間的差異。從圖8可以看出：在高頻區，不規則半圓隨著TEABF4濃度的增加呈現明顯減小的趨勢，這與電導率測試結果相一致；而在低頻區，不同復合電解質鹽體系都近似出現了表征理想電容特征的阻抗垂線。

圖8 AC超級電容器在不同復合鹽電解液中的交流阻抗Fig.8 EIS curves of AC based capacitor with different composite salts electrolytes

3 結論

(1) 在 LiODFB基電解液中加入 TEABF4能顯著提高電解液的電導率，并且電導率隨著TEABF4濃度的增加而增加。

(2) 對于LiFePO4電池體系，LiODFB-TEABF4復合鹽電解液中的TEABF4參與了SEI膜的成膜過程，但添加高濃度TEABF4不利于電極材料容量的發揮。

(3) 對于AC電容器體系，加入TEABF4可有效改善電容器的雙電層儲能行為，同時顯著提高電容。當TEABF4濃度為0.3 mol/L時，電容達到最大，遠高于不添加TEABF4的純LiODFB鹽電解液的電容。

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(編輯 趙俊)

LiODFB-TEABF4composite electrolyte for Li-ion battery and double-layer capacitor

LIU Ping, LI Fan-qun, LI Jie, LU Hai, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The compatibilities between LiODFB/TEABF4-based electrolytes with blend solvent EC+PC+DMC and Li-ion battery or double-layer capacitor were investigated. The results show that TEABF4obviously enhances the conductance of electrolyte. In LiFePO4battery system, TEABF4is concerned with the formation of SEI film, but high concentration’s addition prevents the capacity release of electrode material. In activated carbon capacitor system,TEABF4improves double-layer capacitance behavior and increases capacity effectively. The capacitance is maximum when additional concentration of TEABF4reaches 0.3 mol/L, which is higher than that of pure LiODFB-based electrolyte.

LiODFB; TEABF4; LiFePO4; activated carbon; Li-ion battery; double-layer capacitor

O646

A

1672?7207(2010)06?2079?06

2009?11?15；

2010?03?08

國家科技支撐計劃項目(2007BAE12B01)；國家自然科學基金資助項目(20803095)

李劼(1963?)，男，湖南汨羅人，博士，教授，從事輕金屬冶金及新能源材料研究；電話：0731-88830649；E-mail: csulightmetals@126.com