高附加值膨潤土深加工及應用研究

余麗秀,孫亞光,趙留喜

(1.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，河南 鄭州 450006；2.河南工業大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450052；3.鄭州工業貿易學校，河南 鄭州 450052)

中國膨潤土資源種類齊全、分布廣泛，已探明儲量居世界第一位；年產量超過340萬t，位居世界第二。但由于加工技術的原因，中國膨潤土企業產品檔次普遍較低。加快高附加值膨潤土深加工產品開發，是行業提高效益的當務之急。目前，工業膨潤土初級加工產品，其蒙脫石含量一般在40%～65%，還含有一定黏土(伊利石、高嶺石、埃洛石、綠泥石、水鋁英石等)、非黏土(沸石、石英、方英石、長石、方解石、黃鐵礦、巖屑、鐵氧化物及有機物)等伴生礦物。其所含黏土礦物品種及非黏土礦物沸石類等的某些性質與蒙脫石相近，原礦進行簡單的鈉化、酸化或成型加工，能滿足一些行業應用要求，不需對伴生礦物進行分離。

膨潤土高附加值深加工工藝前提，是利用選礦提純技術，將所含的蒙脫石含量提高到80%以上，提純加工后的產品被稱為蒙脫石，可直接作為蒙脫石基原料銷售；對蒙脫石再進一步進行無機或有機改性，可制得催化劑載體、無機凝膠、有機膨潤土、有機/無機納米復合材料、鋰基膨潤土等其它高附加值產品。

1 高純蒙脫石

高純蒙脫石是膨潤土提純除雜后直接應用的產品類，也簡稱蒙脫石。蒙脫石為天然層狀結構礦物，具有巨大的比表面積(約110m2/g)及非均勻性的電荷分布，具有較好的吸水、分散、解離、觸變、潤滑、吸附、交換等能力。現應用領域主要有藥用、飼料添加劑、化妝品等，其實質是利用蒙脫石礦物的高分散、吸附和高比表面特性。

1.1 人類藥用蒙脫石

蒙脫石在制藥業的應用，可分為藥用原料(消化道粘膜保護劑、殺菌抗菌劑等)、藥用輔料(做賦形劑、助懸劑、過濾劑、軟膏基質、乳化劑、糊劑、粘合劑、載體、崩解劑、膠凝及凝聚劑等)兩類。 藥用應用中，目前用量較大的是蒙脫石胃藥類，其制劑已廣泛應用于臨床。先后開發的蒙脫石胃藥制劑，有散劑(高純蒙脫石、輔料分散蒙脫石)、顆粒劑、凝膠劑、混懸劑等。蒙脫石的藥用機理是進入胃腸腔后，能迅速崩解、分散，對消化道內的大腸桿菌、霍亂弧菌、空腸彎曲菌、金黃色葡萄球菌和輪狀病毒以及膽鹽等，都有較好的吸附作用，對細菌毒素也有固定止瀉作用，但對神經、呼吸及心血管系統沒有影響；同時，由于蒙脫石的高比表面積，進入胃腸道中會均勻、牢固地覆蓋在損傷的胃腸粘膜表面，并能與消化道中的粘液結合，增強粘液的內聚力和粘彈性，在創面所帶電荷恒定的情況下，這種作用的強度與蒙脫石凝膠所帶負電荷的數量呈正相關；有研究表明，蒙脫石在胃粘膜表面形成的保護層厚達93nm，并且能夠持續6h以上[1]。

基于蒙脫石胃藥的這些性能，其制劑在臨床上被用于急、慢性腹瀉(對兒童急性腹瀉效果尤佳)、食管炎、胃炎、結腸炎、腸易激綜合征等的治療。目前，中國市場銷售的藥用蒙脫石散劑，有思密達(法國博福—益普生天津制藥)、必奇(海南先聲藥業)、肯特令(浙江海力生)、司邁特(山東魯銀頤和藥業)、思克特(北京萬輝雙鶴藥業)、司邦得(山東仙河藥業公司)、易寧(揚子江藥業集團有限公司)和思福達(湖北長健醫藥有限公司)；顆粒劑有好娃娃暢言停(河北唐山太陽石藥業有限公司)，以蒙脫石為主要成分，輔料為蔗糖、草莓香精；混懸劑(南京白敬宇制藥有限責任公司)等。目前，胃藥用蒙脫石主要為鈣基蒙脫石，主要是基于其優良的遇濕崩解性選用的。但若從分散、吸附等藥效角度考察,吳曉平等[2]試驗結論為：等劑量的鈉基蒙脫石作用優于鈣基蒙脫石，二者均具有明顯的止瀉和抗胃潰瘍作用。

1.2 獸藥及養殖用蒙脫石

1.2.1 獸藥和動物保健

蒙脫石被使用前，必須確定本身無毒(砷、汞、鉛、方英石不超標)。其對動物治病和保健機理同人體胃藥類似，但是需專門針對動物的腹瀉、痢疾、止血、消炎等疾病防治的調配和使用，其可脫除飼料中的霉菌和重金屬且無毒副作用；還對消化道內的重金屬、有害氣體、細菌等有強的吸附作用，從而又起到對動物的保健作用。

1.2.2 飼料成分增效劑

蒙脫石所具有較好的吸附、膨脹、分散和潤滑性，可用作動物飼料添加劑。用于做反芻動物飼料、雞飼料、兔飼料和豬飼料配比中，能使添加劑混合均勻，并提高飼料的適口性和改進飼料的松散性，延緩飼料通過動物消化道的時間，加強飼料在消化道內的消化和吸收作用，起到對飼料營養成分的增效作用；且由于蒙脫石是堿性物質，在動物的消化道內能夠中和消化道內的酸，增強動物的食欲。

1.2.3 飼料防霉劑

蒙脫石在飼料防霉劑中起載體作用。何萬領等[3]對膨潤土與有機酸及有機酸鹽適當配合制作飼料防霉劑進行了對比研究，結果表明,普通有機酸復合后的防霉劑對臨界水分(14%)時的原料有較好防霉效果，對高水分(16%)原料無防霉作用，用有機酸與有機酸鹽復合配制的效果優于普通有機酸防霉劑；在有機酸鹽-有機酸復合防霉劑添加量為0.5%和1%時,對高水分原料有較好的防霉效果。

1.2.4 奶品增效劑等

奶牛養殖是飼料消耗的重要領域，飼料中添加蒙脫石后，含有的多種常量和微量元素都是奶牛體內酶、激素及一些生物活性物質的組成成分。它能激活酶和激素在體內的活性，提高機體內免疫系統的功能，降低飼料消耗，增強抗病力和提高產奶性能。據報道，在奶牛日糧中添加2%膨潤土，飼喂90d，奶牛產奶量提高23.41%，乳脂率提高12.7%。

1.3 化妝品用蒙脫石

蒙脫石能有效清除和吸附肌膚紋路中殘留的彩妝、污垢雜質及過剩的油脂，收斂過粗毛孔，加速老化細胞的脫落和去角質，淡化黑色素細胞，改善膚色。化妝品用蒙脫石的選用，對蒙脫石白度、重金屬含量、細度等有精細要求，合適的蒙脫石可用于化妝品膏體配料(增稠、懸浮、乳化)、面膜、潤膚霜底料(去污、解毒、止癢、美容、保濕)等。

2 高純蒙脫石再加工

2.1 催化劑載體

蒙脫石在催化劑領域的應用，分為普通載體、柱撐后載體。其中，普通載體一般負載酸, 也稱蒙脫石基固體酸催化劑；而柱撐后的載體，由于結構穩定且比表面積增大，在有機催化反應中有更好的催化性能。

2.1.1 蒙脫石基固體酸催化劑

在許多酸催化有機反應中，H2SO4、HCl、HF等液體強酸及AlCl3、ZnCl2等Lewis酸是傳統使用的催化劑。這些催化劑在使用時，不僅會產生大量的廢酸污染，而且存在設備腐蝕嚴重、產物分離困難等問題。蒙脫石酸化處理后，可得到已大量商品銷售的活性白土型固體酸催化劑，其在石油裂化反應中可達到較高的汽油產率。雖然后被具有更好熱穩定性和選擇性的沸石催化劑取代一部分，但由于其具有價格便宜、用量少、可再生及回收、易制備、反應條件溫和、較高的產率和選擇性等特性，仍具有良好的催化應用前景和較大的市場份額[4]。

2.1.2 蒙脫石基柱撐催化材料

蒙脫石基柱撐催化材料制備，是利用其在強極性分子作用下所具有的可膨脹性和離子可交換性，在其層間引入大體積的層柱劑使其撐開，并經焙燒等熱處理，形成具有較好熱穩定性的層柱狀結構多孔固體催化劑。可用的層柱劑有：有機金屬簇陽離子、有機金屬復合物、金屬氧化物溶膠和聚羥基金屬離子等。其中，對聚羥基金屬離子研究的金屬類型就有Al、Zr、Cr、Ta、Si、Ti、Fe、Ga、Ni、Mg、Bi、Be、B、Nb、Mo、Cu等。但多數層柱劑也存在一定活性位或熱穩定性等的缺陷，在眾多柱撐劑中，只有聚羥基鋁離子的化學組成、結構和電荷被研究的較透徹，如分子式為Keggin離子的[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+,具有較好的綜合性能。蒙脫石基柱撐催化材料，可做固體酸催化劑直接使用，或進一步負載高活性催化組分再使用。

國內外對復合型柱撐劑的應用和催化劑制備開展了廣泛研究，如采用在層柱劑中加入少量第二成分，以期提高層柱熱穩定性和催化性能。常用的組合有Zr-Al、Si-Al、Ga-Al等，其熱穩定性明顯比單一交聯柱撐好；此外，由于第二組分的添加，其催化功能也能得到調控。根據所用的交聯劑不同，可分別用于裂解、氫轉化、異構化、氧化還原等催化反應[5]。

2.2 無機凝膠

對具有一定電荷特性提純后的蒙脫石進一步改性，可制成礦物無機凝膠。其是一種多用途的鋁硅酸鹽礦物產品，具有質地軟滑、無毒、無刺激，良好的水分散、粘結、吸附和懸浮性。它與低分子醇類等高極性溶劑也有較好的相容性，是一種用途廣泛的增稠劑，廣泛應用于涂料、石油、日用化工、醫藥、農藥、環保、國防等領域。適于無機凝膠的膨潤土純化對原料有選擇性要求，不同產地、成因的原料性質差異較大，即使同一礦區，不同層位的膨潤土其性能也存在差異；并且從應用性能要求，理想的顏色為白色。

無機凝膠是一種用途廣泛的產品，但中國無機凝膠的生產和應用還處于起步階段，沒有行業和國家標準。對無機凝膠制備的研究，雖然取得了一定的成果，但對無機凝膠在各種相關行業的應用研究不足。目前市場中，國產品銷量較少，應用的主要為國外進口產品。

2.3 有機膨潤土

由于蒙脫石晶層內部的雙電層結構，表面層所帶的負電荷更易吸附截面積大的有機陽離子到晶層附近，最終取代層間原有陽離子，形成新的更加穩定的復合層狀結構，簡稱有機膨潤土或有機蒙脫石。從所用有機陽離子結構類型看，分為非反應型和反應型兩大類；從應用性能看，又可分為凝膠型、分散型和吸附型有機膨潤土。

2.3.1 非反應型有機蒙脫石

非反應型有機蒙脫石，目前主要是以各種季胺鹽單用或混用改性制備的，是應用較早的蒙脫石有機化改性產品，已廣泛應用于油漆、油墨和潤滑脂等產品中，按性能屬凝膠性有機蒙脫石。非反應型有機蒙脫石，其性能除主要與蒙脫石純度有關外，還受蒙脫石微觀晶胞結構、層電荷特性等影響較大[6]。

2.3.2 反應型有機蒙脫石

反應型有機蒙脫石所用有機物，除要求能生成陽離子外，還要求陽離子本身帶有活性基團或不飽和鍵。通過引發劑或體系熱作用時，活性基團間能反應脫水縮聚或同基體混合反應縮聚，形成穩定的交聯高分子；或含不飽和鍵的有機陽離子不飽和鍵打開相聯反應形成大分子。此類蒙脫石改性劑，常用的是烷基氨基酸、烷基內酰胺、烷基二胺、烷基醇胺等有機物。

改性加工后的反應型有機蒙脫石，常用于不同基體樹脂的復合材料加工中。蒙脫石所帶的有機基團生成的大分子產物，不僅對基體的力學性能起較好的補強作用，而且由于反應時的熱作用較強，使蒙脫石的片層更易分散，甚至解離成以單元片層為主的完全剝離分散型的有機蒙脫石。目前，備受關注的蒙脫石/聚合物納米復合材料，就是利用反應型單體插層先制備預聚體，再同基體樹脂復合途徑制備的。可用的基體樹脂有聚酰胺(尼龍)、聚酯(PET、PBT、PMMA)、聚烯烴(PE、PP)、環氧樹脂、聚甲醛、聚苯乙烯、硅橡膠、聚氧乙烯等。此技術使蒙脫石這種天然礦物原料經相對簡單的改性后，達到納米材料性能而大量、經濟的應用。

2.4 鋰基膨潤土等

普通鈉化改性提純后的高純蒙脫石，在有機溶劑中不能夠膨脹，用有機包覆改性制備的有機膨潤土雖應用廣泛，但售價較高。用碳酸鋰對除砂提純后蒙脫石含量80%的鈣基膨潤土進行鋰化改性，得到的鋰基膨潤土既有鈉基膨潤土的特性,又有有機膨潤土的功能,而且在一些應用領域可以代替有機膨潤土，因此具有較高的市場價值和發展前景。

蒙脫石的高附加值深加工產品，在其他方面也有一定應用，如顆粒白土、分子篩、功能紙填料、肥料緩釋劑、日用化工、泥漿評價土等。

3 結 語

(1)膨潤土性能主要由含的蒙脫石及其含量決定，蒙脫石的結構為其提純和改性應用提供了廣泛的空間。

(2)利用不同改性劑、處理條件或主體層板對分子的識別能力，可采用插層或離子交換等方式進行分子組裝，能制備品種眾多、性能差異大的無機/有機復合產品。

(3)提純及復合改性后的產品應用效果評價，除受本身特有性能影響外，還受使用體系配套的其它助劑、設備、工藝條件等影響較大。

(4)蒙脫石性能以使用后體系的物理、機械等綜合性能來表征，是目前采用的主要方法。結合具體產品的應用進行標準化評價研究，也是重要的研究領域。

[1] 王桂芳，呂憲俊，邱俊，等.膨潤土作為藥用輔料的研究現狀[J].金屬礦山，2009(8)：174-178.

[2] 吳曉平，徐建國，黃華，等.鈉基膨潤土和鈣基膨潤土的藥效對比研究[J].新疆中醫藥，2009，27(2)：36-38.

[3] 何萬領，齊德生，趙芙蓉.膨潤土作載體制作飼料防霉劑及防霉效果觀察[J]. 河南科技大學學報(農學版),2004,24(1):65-67.

[4] 李慶偉，周春暉，葛忠華,等.蒙脫土改性催化材料的研究進展[J].工業催化，2002, 10(4)：55-59.

[5] ZhouChun Hui,Tong Dong Shen,Manhong Bao.Generation and characterization of catalytic nanocomposite materials of highly isolated iron nanoparticles dispersed in clays[J].Topics in Catalysis,2006,39(3-4):213-219.

[6] 馮安生，余麗秀.高層電荷型蒙脫石有機化改性研究[J].非金屬礦，2003，23(6)：11-13.