聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的制備及其性能研究

沈 斌,劉 亮,林水興,楊 奕,張麗葉＊

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;2.北京化工大學生命科學與技術學院,北京100029)

0 前言

PLA是以生物資源為原料發酵得到乳酸,然后經化學合成得到的可生物降解塑料,廢棄后可在微生物、水、酸、堿等作用下完全分解成 H2O和CO2[1]。PLA具有良好的加工性、生物相容性和生物降解性,被認為是最有前途的可生物降解高分子材料之一[2]。它可以部分替代現有的石油基高分子材料,能有效緩解石油資源日益減少帶來的壓力和“白色污染”的影響[3]。然而PLA材料本身性能有一些缺陷,如脆性大、拉伸強度低以及耐熱溫度低等,嚴重制約了其發展和應用[4]。所以對PLA進行改性工作成為研究熱點。納米MMT是一種層狀結構材料,其原料來源廣泛,價格低廉。又由于納米粒子的小尺寸效應、結構效應和表面及界面效應[5],將其加入聚合物后可制得插層型或者剝離型結構的綜合性能優良的納米復合材料[6-8]。

本文通過雙螺桿熔融擠出法制備PLA/MMT納米復合材料,該方法與溶液插層法和原位插層法相比不需要任何溶劑,工藝簡單,易于工業化應用,具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA,2002D,美國Nature Works公司;

MMT,DK2,浙江豐虹粘土化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

X射線衍射儀(XRD),D/max2500VB2,日本理學公司;

透射電子顯微鏡(TEM),H-800,日本日立公司;

差示掃描量熱儀(DSC),S4000,美國 TA公司;

簡支梁沖擊試驗機,Ceast Resil,意大利 Ceast公司;

萬能電子拉力試驗機,Instron1185,美國 INSTRON公司

雙螺桿擠出機,ZSK-25WL E,德國WP公司;

熱壓平板硫化機,QLB-D600,鐵嶺化工機械廠;

冷壓平板硫化機,XQLB-500,上海第一橡膠機械廠。

1.3 樣品制備

將PLA、MMT經真空干燥處理后,按照一定的比例混合均勻,通過雙螺桿擠出機擠出,將擠出的樣品經冷卻、切割、造粒,干燥后在平板硫化機中于180℃、5 MPa壓力下熱壓10 min,然后冷壓5 min,得到PLA/MMT納米復合材料樣品。

1.4 性能測試與結構表征

XRD 分析:采用 CuKa輻射(λ=0.154 nm),管電壓40 kV,管電流50 mA,表征試樣晶體片層間距的掃描速率為0.5°/min,掃描范圍0.5～10.0°,測試試樣平均晶粒尺寸的掃描速率為 2°/min,掃描范圍為10～30°;

TEM分析:樣品由超薄切片機切片,在 TEM下進行觀察,加速電壓為80 kV;

DSC分析:樣品約3 mg,鋁坩堝密封,N2保護,以10℃/min的升溫速率從25℃升至200℃;

采用萬能電子拉力試驗機按 GB/T 8804.2—2003測試PLA和PLA/MMT納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率,試樣規格為80 mm×10 mm×3 mm;

采用簡支梁沖擊試驗機按GB/T 8814—1998測試PLA和PLA/MMT納米復合材料的沖擊強度,試樣規格為80 mm×10 mm×3 mm。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

為了確定復合材料中MMT的晶體片層間距,對PLA/MMT和 MMT進行了 XRD分析,結果如圖1所示。

圖1 MMT與PLA/MMT納米復合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for MMT and PLA/MMT nano-composites

由圖1可以看出,MMT的(001)面衍射峰出現在2θ≈4.9 °處 ,由 Brag 方程[式(1)]可以計算得 MMT的層間距d001≈1.801 nm,對于 PLA/MMT納米復合材料,對應的(001)面衍射峰向小角處偏移,2θ≈2.5°,其對應的(001)面層間距d001≈3.530 nm,這表明在熔融共混過程中,PLA分子鏈插入MMT片層中,增大了片層間距,其后相應的衍射角范圍內的衍射曲線為一條平坦的曲線,表明MMT在PLA基體中形成部分剝離形態并均勻分散在基體中,PLA基體與MMT相容性較好[9]。

式中d——MMT的片層間距,nm

θ——MMT的特征衍射角,°

λ——入射光波長,0.154 nm

n——衍射級數

2.2 TEM分析

圖2中淺色區為PLA基體,黑色絲狀物為分散在PLA基體中的MMT,在放大10萬倍的圖中可以看出MMT的層狀有序排列結構被打破,PLA高分子鏈已經插入到片層之間,MMT均勻分散在PLA基體中且片層厚度為十幾納米到幾十納米,這與XRD表征結果一致,因此可以認為經過雙螺桿熔融共混制備的PLA/MMT是插層結構的納米復合材料。

圖2 PLA/MMT納米復合材料的TEM照片Fig.2 TEMphotos for PLA/MMT nano-composites

2.3 力學性能

從圖3可以看出,隨著MMT含量的增加,PLA/MMT復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均先增大后降低。當MMT含量為3%時,PLA/MMT復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率最大,分別達到了62.8 MPa和 14.2%,沖擊強度為 23.30 kJ/m2,純PLA的拉伸強度和斷裂伸長率分別為53.1 MPa和4.1%,沖擊強度為18 kJ/m2。這可能是由于 MMT以插層形態均勻分散在PLA基體中,與基體形成較強的界面結合作用并限制PLA分子鏈運動,形成的插層結構能對復合材料起到很好的增強增韌的作用[10]。但是加入過多的MMT時,復合材料的力學性能迅速下降,這可能是由于MMT在基體中的分散性降低,出現團聚現象導致界面缺陷增多,降低了界面強度。

圖3 MMT含量對PLA/MMT納米復合材料力學性能的影響Fig.3 Effect of the content of MMT on mechanical properties of PLA/MMTnano-composites

2.4 DSC分析

PLA和PLA/MMT納米復合材料的DSC曲線如圖4所示,相關數據列于表1中,其中結晶度(Xc)按式(2)計算[10]。

式中Xc——結晶度,%

ΔH——熔融吸熱焓,J/g

ΔH0——PLA全結晶時熔融吸熱焓,其值為93.6 J/g

ΦPLA——復合材料中 PLA含量,%

從結晶熔融的角度來說明材料耐熱性的變化,從圖4可以看出,未加入MMT的 PLA冷結晶峰較寬,說明結晶速度較慢,加入MMT后,材料的冷結晶峰變窄,這表明加入的MMT充當了 PLA的結晶成核劑,縮短了結晶誘導時間。另外,加入MMT的 PLA冷結晶起始溫度向低溫方向偏移,也進一步說明了MMT有利于PLA的結晶。

圖4 PLA和 PLA/MMT納米復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves for PLA and PLA/MMT nano-composites

從表1看出,與純 PLA比較,PLA/MMT的玻璃化轉變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)以及結晶度均有所提高,這是因為復合材料體系中 PLA高分子鏈插入MMT片層后分子鏈的運動受阻,所以相應的Tg以及Tm略有升高,PLA/MMT復合材料的結晶度提高是因為MMT的納米尺寸具有大的比表面積與界面作用力對PLA的結晶誘導能力增強,使PLA更容易結晶,MMT起到了異相成核作用。通過式(2)可以計算出在MMT含量為3%時,PLA/MMT復合材料的結晶度為42.63%,純 PLA的結晶度為24.52%,復合材料的結晶度比純PLA提高了73.9%。當MMT含量繼續增加時,PLA/MMT復合材料結晶度下降,這是因為過多的MMT在一定程度上限制PLA分子鏈運動,使其來不及解纏就被凍結,從而不能進入PLA的晶體結構中,導致PLA的結晶度有所降低。

表1 PLA和PLA/MMT的DSC參數和結晶度Tab.1 DSC parameters and crystallinity of PLA and PLA/MMT

2.5 平均晶粒粒徑分析

為了進一步確認MMT作為結晶成核劑對材料結晶度及力學性能的影響,采用XRD表征了復合材料試樣的平均晶粒粒徑,結果如圖5所示。

圖5 PLA和 PLA/MMT復合材料的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns for MMT and PLA/MMT nano-composites

從圖5中的衍射峰出現在2θ=16.4°(200面衍射峰或110面衍射峰),是 PLA的特征衍射峰[11],隨著MMT 的加入 ,在 2θ=12.2°和 2θ=22.7°出現了與其相應的特征衍射峰。

試樣的平均晶粒粒徑(D)按 Scherrer公式計算[13],如式(3)所示。

式中D——試樣平均晶粒粒徑,nm

k——Scherrer常數 ,k=0.89

λ——入射光波長,0.154 nm

β——衍射峰半高峰寬,rad

θ——衍射角 ,°

PLA、添加1% 、3%、5%MMT時樣品的半高峰寬分別是 0.454、0.475、0.486、0.342 rad,由式(3)計算得到的結果表明,MMT加入量為1%和3%時樣品的平均晶粒粒徑尺寸為0.291 nm和0.285 nm,均小于純PLA樣品的平均晶粒粒徑(0.305 nm),這也說明加入MMT起到了異相成核作用,提高了復合材料的結晶度并起到了晶粒細化作用,這有助于提高復合材料的力學性能,當MMT加入量為5%時,樣品的平均晶粒粒徑尺寸為0.405 nm,這大概是由于 MMT在PLA基體中分散效果不佳出現團聚現象引起的,其對應的衍射峰晶粒尺寸較大,從而大大增大了樣品的平均晶粒粒徑,此外分散效果不佳還造成實際成核劑數目減少并增加了界面缺陷,從而導致了材料力學性能及結晶度的降低。

3 結論

(1)PLA分子鏈插入MMT片層間使其首峰向小角度方向偏移,層間距增大,MMT在PLA基體中均勻分散,形成插層型納米復合材料;

(2)PLA/MMT復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及沖擊強度均隨著MMT含量的增加先增大后降低,當MMT含量為3%時,PLA/MMT納米復合材料的力學性能最佳;

(3)MMT的加入有異相成核作用,有效地提高PLA/MMT復合材料結晶度并達到了晶粒細化效果。

[1] 馬鵬程,王向東,許國志.熔融插層法制備聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的進展[J].中國塑料,2009,23(7):6-11.

[2] Murariu M,Da Silva Ferreira A,Phuta M,et al.Polylactide(PLA)-CaSO4Composites Toughened with LowMolecular Weight and Polymeric Ester-like Plasticizers and Related Performances[J].European Polymer Journal,2008,44(11):3842-3852.

[3] 曹延生,張麗葉.納米碳酸鈣改性聚乳酸材料性能的研究[J].中國塑料,2007,21(10):45-48.

[4] Shibata M,Teramoto N,Inoue Y.Mechanical Properties,Morphologies and Crystallization Behavio r of Plasticized Poly(L-lactide)/Poly(Butylene Succinate-co-L-lactate)Blends[J].Polymer,2007,48(9):2768-2777.

[5] 楊 斌.綠色塑料聚乳酸[M].北京:化學工業出版社,2007:66.

[6] 康宏亮,陳 成,莊宇剛,等.聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的結構和熱性能[J].應用化學,2005,22(3):346-348.

[7] 任 杰,董 博.聚乳酸纖維制備的研究進展[J].材料導報,2006,20(2):82-84.

[8] 吳 亮,吳德峰.聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的冷結晶及熔融行為[J].高分子材料科學與工程,2007,23(5):125-127.

[9] 漆宗能,尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料理論與實踐[M].北京:化學工業出版社,2002:35-36.

[10] RhimJW,Hong S I,Ha C S.Tensile,Watervapo r Barrier and Antimicrobial Properties of PLA/Nanoclay Composite Films[J].Food Science and Technology,2009,42(2):612-617.

[11] Jianming Zhang,Yongxin Duan,Harumi Sato,et al.Crystal Modifications and The rmal Behavio r of Poly(L-lactic acid)Revealed by Inf rared Spectroscopy[J].Macromolecules,2005,38:8012-8021.

[12] Hua Wang,Xiuzhi Sun,Paul Seib.Strengthening Blends of Poly(Lactic Acid)and Starch with Methylenediphenyl Diisocyanate[J].App lied Polymer Science,2001,82:1761-1767.

[13] 張美珍,柳百堅,谷曉昱,等.聚合物研究方法[M].北京:中國輕工業出版社,2001:107.