PA6/ABS 共混物非等溫結晶行為研究

劉春林,肖葉彬,李 軍,沈 慧,黃仁軍

(1.常州大學材料科學與工程學院,江蘇常州213164;(2.常州特斯克精密注塑有限公司,江蘇常州213161)

0 前言

PA 6作為一種工程塑料,具有較高的力學性能、良好的耐油性和耐磨擦性,廣泛應用于機械、儀器儀表、汽車、電子、包裝等領域。但它還存在吸水性大、尺寸穩定性差和在低溫和干燥狀況下易脆化、沖擊性能差等缺點,使其應用范圍受到一定的限制[1-2]。ABS樹脂具有良好的沖擊強度,同時具有良好的剛性和加工流動性,是一個綜合力學性能十分優良的聚合物[3]。將結晶性的PA 6與非晶性的ABS共混所制得的 PA 6/ABS共混物既具有PA 6的耐熱性和耐化學藥品性,又具有ABS的韌性和剛性,并改善了各自的不足,而且具有較高的沖擊強度。PA 6/ABS共混物由于其優異的性能被廣泛應用于制造汽車用板材、體育器材、掃雪機和割草機零件、車輛內外裝飾、家電等領域[4-5]。

目前有關PA 6/ABS共混物結晶行為的研究國內外文獻報道較少。本文通過選擇不同配比的 PA 6/ABS共混物,研究其非等溫結晶行為,并采用Jeziorny法[6]和Mo法[7]對所得數據進行了處理分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6,1013B,日本宇部興產株式會社;

ABS,757,臺灣奇美公司。

1.2 主要設備及儀器

微型密煉機,SU-70C,江蘇工業學院機械工程系;

差示掃描量熱分析儀(DSC),Pyris1,美國 Perkin Elmer公司;

電熱恒溫鼓風干燥箱,DHG-9140A,上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 樣品制備

將 PA 6、ABS分別于85、80 ℃的烘箱中干燥12、4 h,然后按不同配比加入密煉機中進行熔融共混,溫度為240℃,轉子轉速為30 r/min。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析:取樣品5 mg左右,在 N2氣氛保護下,升溫至250℃,并于250℃停留3 min以消除熱歷史,然后以恒定冷卻速率從250℃降至50℃,記錄結晶放熱過程。

2 結果與討論

2.1 ABS用量對共混物非等溫結晶行為的影響

從圖1可以看出,PA 6/ABS共混物的結晶曲線較純PA 6向高溫方向移動,結晶峰值溫度(Tc)有所提高,這是由于ABS的加入限制了 PA 6分子鏈段的運動,導致共混物冷卻時在較高溫度下易于結晶。

圖1 PA 6/ABS共混物的DSC非等溫結晶曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization DSC curves for PA 6/ABS blends

從DSC曲線可以得到共混物的結晶熱焓,從而求得聚合物的結晶度(Xc):

式中 ΔHm——樣品的熔融熱焓,J/g

ΔHm100%——完全結晶 PA 6的熔融熱焓,230 J/g

W——PA 6的含量,%

目前大部分研究聚合物非等溫結晶動力學的文獻均從等溫結晶出發,在考慮非等溫結晶特點的基礎上對其進行修正,主要有 Jezio rny法、Mo法、Ozawa法[8]、Ziabicki法[9]、Mandelkern 法[10]等。本文采用Jeziorny法來計算不同配比的PA 6/ABS共混物非等溫結晶過程動力學參數,它是直接將Avrami方程應用于非等溫結晶過程:先將非等溫DSC結晶曲線看作是等溫結晶過程來處理,然后再對所得參數進行修正,如式(2)所示。

式中t——結晶時間,min

Xt——時間

t時的相對結晶度

K——結晶速率常數

n——Avrami指數

以lg[-ln(1-Xt)]對lgt作圖,從直線斜率得到Avrami指數,由截距得到結晶速率常數K,然后再使用冷卻速率R對結晶速率常數進行校正:

式中Kc——經過修正的結晶速率常數

R——冷卻速率,20 ℃/min。

Avrami方程表示的是相對結晶度Xt與時間t的函數關系,但非等溫結晶過程DSC所得到的數據是Xt與溫度T之間的關系。圖2是 PA 6/ABS共混物的Xt～T關系曲線,利用公式t=(T0-T)/R進行時溫轉化,可得到結晶一半時所需的時間(t1/2),數據如表1所示。圖3是經過線性擬合的PA 6及PA 6/ABS共混物的lg[-ln(1-Xt)]～lgt關系曲線,且 lg[-ln(1-Xt)]與lgt具有較好的線性關系。由式(2)可知,用直線斜率和截距可分別求出n和K,根據式(3)可計算出經過Jezio rny法修正后的結晶速率常數Kc。

圖2 PA 6/ABS共混物 Xt～T的關系曲線Fig.2 Plots of Xt of PA 6/ABS blends vs T

圖3 PA 6/ABS共混物lg[-ln(1-Xt)]～lg t關系曲線Fig.3 lg[-ln(1-Xt)] of PA 6/ABS blends vs lg t

表1是使用Jeziorny法所得到的 PA 6/ABS共混物的非等溫結晶過程動力學參數。由表1可見,在相同冷卻速率(20℃/min)下進行結晶時,加入ABS后試樣的結晶度明顯高于純PA 6的結晶度,隨著ABS用量繼續增加,Xc呈下降趨勢。同時發現,加入ABS后,共混物的半結晶時間(t1/2)均比純 PA 6小,在ABS用量為10%～30%的范圍內,隨著其用量的增加,t1/2增大。t1/2是表征結晶速率快慢的數值,其值越小,表明結晶速率越快,可見當ABS含量為10%時,PA 6的結晶時間最短,結晶速率最快。Jeziorny法修正過的結晶速率常數Kc的變化同樣也證明了這點。這可能是因為少量的ABS在共混物中作為成核劑起到促進結晶的作用,在結晶的過程它們可以充當晶核,通過異相成核的作用誘導共混物結晶,同時使結晶速率加快,結晶度增大;而當ABS含量增多時,共混物的黏度增加,限制了PA 6分子鏈進入晶格的運動,結晶速率下降,也可能是因為ABS含量較高時,其在共混物中作為惰性雜質,起到稀釋的作用,降低了PA 6結晶分子的濃度從而導致結晶速率下降。Avrami指數n是與成核機理和晶體生長方式有關的常數,等于生長的空間維數和成核過程的時間維數之和。PA 6的Avrami指數n從4.55增大至7.04,說明 ABS的加入使得 PA 6的成核方式和生長方式發生了一定的改變。

表1 PA6/ABS共混物的非等溫結晶過程動力學參數Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PA 6/ABS blends

2.2 冷卻速率對共混物非等溫結晶行為的影響

選取一組共混物PA 6/ABS(80/20)來研究冷卻速率對其結晶行為的影響。由圖4和圖5可以看出,隨著冷卻速率的加快,共混物的結晶放熱峰和相對結晶度曲線向低溫方向移動,這是因為 PA 6的分子鏈進入晶格是一個松弛的過程,需要一定的時間來完成,由于冷卻速率加快,在相同溫度區間內的時間減少,導致PA 6分子鏈無法在高降溫速率跟上溫度的變化。同時共混物的結晶峰變寬,表明結晶的范圍變大,因為在較低的溫度下PA 6的分子鏈活動性變差,結晶的完善程度差異大。

圖4 不同冷卻速率時PA 6/ABS(80/20)共混物的DSC非等溫結晶曲線Fig.4 Non-isothermal crystallization DSC curves at different cooling rates for PA 6/ABS(80/20)blends

圖5 不同冷卻速率下PA 6/ABS(80/20)共混物的 X t～T的關系曲線Fig.5 Xt of PA 6/ABS(80/20)blends while crystallizing at different cooling rates vs T

對于 PA 6/ABS(80/20)共混物的非等溫結晶行為,首先選用A vrami方程的Jezio rny法來計算其非等溫結晶過程動力學參數,然后選用 Mo法來驗證Jezio rny方法。

圖6是使用Jeziorny法所得到的PA 6/ABS(80/20)共混物在不同冷卻速率下lg[-ln(1-Xt)]～lgt的關系曲線。由圖6可以看出,lg[-ln(1-Xt)]與lgt具有較好的線性關系。根據Jezio rny法可以計算出Avrami指數n和結晶速率常數Kc(如表2所示)。由表2可知,對于 PA 6/ABS(80/20)共混物,隨著冷卻速率的增大,Xc、n、t1/2降低,而結晶速率常數Kc增大。這表明冷卻速率加快可以提高PA 6/ABS共混物的結晶速率,但對其結晶度產生不利影響。

圖6 不同冷卻速率時PA 6/ABS(80/20)共混物的lg[-ln(1-Xt)]～lg t的關系曲線Fig.6 lg[-ln(1-Xt)] of PA 6/ABS blends at different cooling rates vs lg t

表2 不同冷卻速率時PA6/ABS共混物非等溫結晶過程動力學參數Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters of PA 6/ABS blends at different cooling rates

Mo法是將Ozawa方程和Avrami方程聯合起來,用以處理非等溫結晶過程,如式(4)所示,整理得到式(5),式中F(T)和a分別由式(6)和式(7)計算獲得。

式中F(T)——表示單位結晶時間里達到一定的結晶度所需的冷卻速率

n——Avrami指數

m——Ozawa指數

R——冷卻速率,℃/min

P(T)——降溫函數

圖7是使用Mo法所得到的 PA 6/ABS(80/20)共混物在不同降溫速率下的lgR～lgt關系曲線。由圖7可知,lgR與lgt具有良好的線性關系,這表明Mo方法能較好地描述PA 6/ABS共混物的非等溫結晶動力學過程。由直線斜率和截距可分別求出a和F(T),結果如表3所示。由表3可知,F(T)隨相對結晶度的增加而增大,a值卻變化不大,表明在單位時間內達到一定結晶度所需要的冷卻速率增大,這與用Jeziorny法得出“冷卻速率增大,結晶速率加快”的結論相一致。

圖7 PA 6/ABS(80/20)共混物的lg R～lg t的關系曲線Fig.7 lg R of PA 6/ABS(80/20)blends vs lg t

表3 PA6/ABS(80/20)共混物的 F(T)與 aTab.3 Values of F(T)and a value of PA6/ABS(80/20)blends

3 結論

(1)ABS對PA 6的結晶起到一定的促進作用,可以提高其結晶度,加快結晶速率,但隨著ABS用量的增加,PA 6/ABS共混物的結晶度降低,結晶速率變慢;

(2)對于 PA 6/ABS(80/20)共混物,結晶度隨冷卻速率的增大而減小;用Jezio rny法求出的Kc隨冷卻速率的增大而增大,n隨冷卻速率的增大而減小;用Mo法求出的參數F(T)隨結晶度的增大而增大,a幾乎未變;

(3)Jezio rny法可以很好地分析PA 6/ABS共混物的非等溫結晶動力學,研究其結晶行為,使用Mo法可以得出類似的結果。

[1] 王國全,王秀芬.聚合物改性[M].北京:中國輕工業出版社,2000:62-63.

[2] 福 本.聚酰胺樹脂手冊[M].北京:中國石化出版社,1994:75-83.

[3] Bo richa A G,Murthy Z V P.Acrylonitrile Butadiene Styrene/Chitosan Blend Membranes: Preparation,Characterization and Performance for the Separation of Heavy Metals[J].Journal of Membrane Science,2009,339(1):239-249.

[4] Kudva R A,Keskkula H,Paul D R.Fracture Behavior of Nylon 6/ABSBlends Compatibilized with an Imidized Acrylic Polymer[J].Polymer,2000,41(1):335-349.

[5] Hsiao S H,Liou G S,Kung Y C,et al.Electroactive A romatic Polyamides and Polyimideswith A damantylphenoxysubstituted Triphenylamine Units[J].European Polymer Journal,2009,(5):1-15.

[6] Jezio rny A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Noniso thermal Crystallization of Polyethylene Terephthalate Determined by DSC[J].Polymer,1978,19:1142-1144.

[7] Liu Jieping,Mo Zhishen,Qi Yuchen,et al.Kinetics of Nonisothermal Crystallization of PEO/PBHE Blends[J].Acta Polymeric Sinica,1993,(1):1-6.

[8] Ozawa T.Kinetics of Non-isothermal Crystallization[J].Polymer,1971,12:150-156.

[9] Ziakicki A.The oretical Analysis of O riented and Non-isothermal Crystallization[J].Journal ChemPhys,1968,48:4368.

[10] Mandelkern L.Crystallization of Polymers[M].NewYork:Mc Graw-Hill,1964,:254.