聚丁二酸丁二醇/二甘醇酯的合成研究

肖 峰,王庭慰,丁 培,王景春

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院,江蘇南京210009)

0 前言

目前合成高分子塑料已經(jīng)得到廣泛的應用,其使用量的增加就導致了廢棄物的堆積,從而導致了生態(tài)的破壞。因此,設計和開發(fā)一種能夠在特定環(huán)境下降解成安全組分的材料顯得越來越重要。在酶或微生物作用下可降解為CO2和 H2O的聚合物定義為可生物降解聚合物[1-4]。根據(jù)制備方法不同將可生物降解聚合物分為兩大類:一類是生物合成[5]的聚合物,如聚羥基脂肪酸酯;另一類是由化學合成[6-8]的聚合物組成,其中線性脂肪族聚酯擔當著重要角色,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)就是其中之一。PBS的熔點與低密度聚乙烯類似,可以用常規(guī)加工聚烯烴的設備加工PBS,但由于它存在力學性能較差,成本較高等缺點,最終限制了其全面商業(yè)化。因此,通常采用共聚[9-10]與共混[11-12]的方法對PBS進行改性,擴大應用領域。

本文引入帶有醚鍵的二甘醇(DG)與丁二酸(SA)、丁二醇(BD)共聚,合成了一系列 PBDGS,并研究了催化劑種類、醇酸比、反應溫度對合成工藝的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SA、BD、DG、氯仿(CHCl3),分析純 ,上海凌峰化學試劑有限公司;

鈦酸正丁酯[Ti(OBu)4]、氯化亞錫(SnCl2)、單丁基氧化錫(MBTO)、辛酸亞錫[Sn(Oct)2]、抗氧劑1010,分析純,南京鼎城化學科技發(fā)展有限公司。

1.2 主要設備及儀器

氣相凝膠色譜(GPC),DAWN HEL EOS,美國W yatt公司;

核磁共振儀 (1H-NMR),AVANCE400,瑞士Bruker公司;

差示掃描量熱儀(DSC),CDR-34P,上海精密科學儀器有限公司。

1.3 樣品制備

在氮氣保護下將一定量的SA和二元醇加入到500 mL的四口燒瓶中。二元醇中BD與DG的摩爾比預定為90/10,將燒瓶裝上氮氣導入裝置和連著冷凝器的導出裝置,在緩慢的攪拌和通氮氣的情況下,加入少量催化劑(SA質量的1/1000),并將酯化反應溫度設定為180℃,加熱約2 h,直到除去酯化反應的副產(chǎn)物水。移去冷凝器,縮聚反應在逐步減壓(＜100 Pa)的情況下繼續(xù)進行,控制縮聚反應溫度不宜過高,防止產(chǎn)物分解,直到產(chǎn)物出現(xiàn)嚴重“爬桿”現(xiàn)象結束反應,制得的樣品記為PBDGS-10,在常溫下保持一個月進行性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

用容量瓶精確配制質量濃度為2 g/L的PBS的氯仿溶液,在 GPC上測定試樣的數(shù)均相對分子質量,以三氯甲烷為流動相,流出速度為 1 mL/min,溫度為40℃,標樣為窄分布的聚苯乙烯;

以氘代氯仿為溶劑,四甲基硅(TMS)為內標,在核磁共振儀上進行1H-NMR測試。

精確稱取5～10 mg試樣,在干燥氮氣環(huán)境下進行DSC測試,以10℃/min的升溫速率從30℃升溫到170℃,并記錄升溫曲線。

2 結果與討論

2.1 結構鑒定

采用1H-NMR光譜對PBDGS-10的組成進行了鑒定,通過丁二酸丁二醇酯(BS)和丁二酸二甘醇酯(DGS)重復單元中對應質子峰的相對強度計算聚酯的化學組成,結果如圖1所示。BS單元中O—CH2(a)和C—(CH2)2—C(b)質子所對應的化學位移分別為4.11和1.73,DGS單元中 O—CH2(c)和 C—CH2—O—CH2—C(d)質子所對應的化學位移分別為4.25和3.68[13];通過a與c處,或者 b與 d處峰面積的比計算PBDGS的摩爾組成。結果表明,進入聚酯中的DGS單元比投料組成低1%左右,說明共聚物的組成與預期投料比十分吻合。

2.2 催化劑種類對聚酯性能的影響

酯化反應催化劑的種類繁多,對于不同的反應,催化效率不同,本實驗采用 SnCl2、MBTO、Ti(OBu)4和Sn(Oct)2等4種不同催化劑,在230℃的縮聚溫度下,制得了一系列性能不同的聚酯產(chǎn)品,結果如表1所示。

圖1 PBDGS-10的1 H-NMR光譜Fig.1 1 H-NMR spectrumfor PBDGS-10

表1 PBDGS的合成與性能Tab.1 Synthesis and properties of PBDGS

從表1可以看出,所得樣品的熔點都大于100℃,采用MBTO作為催化劑時,產(chǎn)率比其他3種試樣略低,這可能是由于在縮聚過程中生成的單體多元醇或低聚物多元醇不斷被抽出導致的,盡管如此,MBTO作催化劑時產(chǎn)物的相對分子質量最高,且所需反應時間最短,能有效降低成本,擴大應用范圍。

2.3 醇酸摩爾比對聚酯性能的影響

醇酸摩爾比直接影響酯化反應的酯化率。從化學計量式上看,反應物二元酸與二元醇的摩爾比應為1∶1,然而實際合成反應中,一般采取醇過量的方法。這是因為在聚酯反應中,先是反應物通過脫去小分子水形成預聚物,然后預聚物間縮聚脫醇,實現(xiàn)分子鏈的增長。一旦二元酸過量,在酯化期間就會造成分子兩端被二元酸封端的狀況,導致體系失去活性,進入鏈終止狀態(tài)[14]。

本實驗以MBTO為催化劑,在230℃的縮聚溫度下,對比了5種不同醇酸比對合成過程的影響。從表2中可以看出,隨著醇酸比的增大,酯化率逐漸增大,產(chǎn)率逐漸下降,這是因為醇酸比過小不利于反應向主方向移動,酯化率難以提高,增大醇酸比雖然能提高酯化率,但反應時必有大量醇蒸出,延長縮聚時間,最終導致產(chǎn)率下降。當醇酸比為1.15∶1時,PBDGS的和都最高,且所需反應時間較短,說明此種原料配比最佳,在不影響聚酯性能的同時降低了成本。

表2 不同酸醇比的PBDGS的性能Tab.2 Properties of PBDGSwith differentmolar ratio of acid and alcohol

2.4 縮聚溫度對聚酯性能影響

在縮聚反應中,縮聚溫度對聚合反應有雙重影響,既影響反應速率又影響平衡常數(shù)。反應溫度升高可加速鏈增長反應的進行,有利于排出水和低分子物;但溫度過高會導致聚酯熱氧化等副反應的發(fā)生,影響產(chǎn)品的色澤和性能。縮聚反應通常為放熱反應,溫度越高平衡常數(shù)越小,反應越不完全[15]。

本文在保持其他反應條件不變的前提下,研究了縮聚溫度對 PBDGS合成反應的影響,結果如表 3所示。

表3 不同縮聚溫度的PBDGS的性能Tab.3 Properties of PBDGSwith different condensation temperature

從表3可以看出,在相同的反應條件下,隨著縮聚溫度的升高,PBDGS的相對分子質量出現(xiàn)先增大后變小的峰值變化,當縮聚溫度為230℃時,聚酯的和Mw都達到了最大值;繼續(xù)升高溫度,不僅相對分子質量有所下降,而且相對分子質量分布逐漸變寬,說明聚酯發(fā)生了熱降解,導致低聚物數(shù)量增加;同時,隨著縮聚溫度的升高,產(chǎn)物的顏色逐漸加深,所以 PBDGS縮聚溫度不宜過高,其最佳縮聚溫度應為230℃。

3 結論

(1)通過熔融縮聚法制得了 PBDGS共聚酯,1H-NMR結果表明,共聚組成與投料組成相吻合;

(2)在四種催化劑中MBTO的催化效率最高;

(3)當醇酸摩爾比為1.15∶1,縮聚溫度為230℃時,制得共聚酯的相對分子質量最高。

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