炭黑填充PE-HD/EVA/PE-LD 導電發泡復合材料的阻溫特性

李繼新,王立巖,李素君,張 木,吳全才

(沈陽工業大學石油化工學院,遼寧遼陽111003)

0 前言

自1977年美國賓夕法尼亞大學的MacDiarmid教授等首先發現第一個高導電性高分子材料——摻雜處理的聚乙炔以來[1],導電高分子材料引起了科技工作者的重視。填充型聚合物開關材料作為導電高分子材料的一個分支,具有重要的科研價值及應用前景,可以制作成PTC電阻器、自控溫加熱器、過電流保護元件等,應用于石油化工、航空航天等諸多領域。以往人們在實體填充型聚合物開關材料的研究上已經取得了很多的科技成果[2-3]。發泡導電高分子材料廣泛應用于檢測靜電和消除靜電領域,一些相應的產品和裝置已獲得專利權[4]。筆者在將發泡塑料的質輕、省料、熱導率低、隔熱性能好等諸多優異性能與填充型聚合物開關材料相互結合方面進行了初步探索[5],本文著重對PE-HD/炭黑復合材料體系導電發泡復合材料的制備和阻溫特性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD,5200B,北京燕山石油化工有限公司;

EVA,EVA 18-3,北京有機化工廠;

PE-LD,PE-M-18D 012(18E),中國石油大慶石化公司;

ACET,50%壓縮品優等品,電阻率≤2.5Ω·cm,平均粒度45～68 nm,北京市長辛店電石廠;

DCP,分析純,上海化學試劑廠;

AC,工業級,天津開發區樂泰化工有限公司;

硬脂酸鋅(Zn-St),分析純,天津市光復精細化工研究所。

白油,市售。

1.2 主要設備及儀器

雙輥筒煉塑機,SK-160B,上海橡膠機械廠;

平板硫化機,XLB-350×350×2,營口市新興試驗機械廠;

數字萬用表,VC-9808,深圳市勝利高電子科技有限公司;

真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒科學儀器有限公司;

數字式溫度計,TM-902C,深圳市經騰威實業有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),SUPERSCAN SS-550,日本島津公司。

1.3 樣品制備

首先將干燥后的 PE-HD、EVA、PE-LD加入雙輥開煉機中,混煉5～8 min,然后將用白油混合好的ACET加入開煉機中,混煉 3～5 min,最后將 DCP、AC、ZnSt等助劑加入開煉機中薄通3～5次后下片,混煉溫度為150℃?；鞜捄玫脑嚇釉诔叵路胖?4 h后放入發泡模具中,在180℃的模壓溫度、10 MPa模壓壓力條件下在平板硫化機上進行發泡,發泡時間為25～30 min。將制得的導電發泡復合材料放入真空干燥箱內,在常壓70℃條件下熱平衡2～3 h。

1.4 性能測試與結構表征

樣品液氮脆斷后用SEM觀察其微觀結構;

取半徑為30 mm的試樣,試樣兩表面各植入一根細銅絲后置于標準電極中,放入真空干燥箱中升溫,以耐高溫導線把電極和數字萬用表進行連接,用以試樣電阻-溫度曲線的測量。數據以1次/5℃的速度進行記錄,熔融區域附近可以1次/1℃記錄。測得的電阻按式(1)轉換為體積電阻率:

式中ρ——體積電阻率,Ω·cm

R——體積電阻 ,Ω

S——試樣表面積,cm2

L——試樣厚度,cm

2 結果與討論

2.1 PE-HD/EVA/PE-LD導電發泡復合材料的微觀結構

經過配方設計實驗,在同時保證發泡工藝與導電性的前提下,確定ACET添加的PE-HD/EVA/PE-LD體系較為理想的組分配比為:PE-HD/EVA/PE-LD=50/30/20,ACET添加量為35%。發泡劑AC的添加量為4%,交聯劑DCP添加量為0.5%。

經測量所制備導電發泡復合材料的泡沫密度約為0.178 g/cm3,為高發泡泡沫體,泡沫體斷面的 SEM照片如圖1所示。由圖1可以看出,泡沫孔截面呈5或6邊的多邊形,泡孔空間為不規則的多面體,以閉孔結構為主,泡孔的平均孔徑在152μm左右,泡孔細小、均勻、致密,泡壁很好地交織在一起形成蜂巢狀結構。

圖1 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電發泡復合材料斷面SEM圖Fig.1 SEMmicrograph for the cross section for PE-HD/EVA/PE-LD/ACET conductive foamed composite

2.2 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電發泡復合材料的滲流效應

ACET在復合物中的導電性主要是由ACET粒子在復合體系樹脂基體中的分布情況決定的[6]。ACET添加量較低時,ACET粒子或其聚集體無規則地分散于基體中,很難形成貫穿整個材料的導電通路,隨著ACET含量的增加,相互接觸的導電粒子數目增多,導電粒子開始形成導電網絡,宏觀上表現為體系的體積電阻率迅速下降,呈現滲流效應,體系由絕緣體向半導體(1012Ω·cm ＜ρ＜106Ω·cm)轉變。結果表明,ACET填充的 PE-HD/EVA/PE-LD發泡體系具有滲流效應,其滲流曲線如圖2所示,該體系的滲流閾值為ACET添加量為35%。

2.3 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET的阻溫特性

圖2 ACET含量對復合材料電阻率的影響Fig.2 Effect of the content of ACET on resistivity of the composites

圖3 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET體系阻溫特性曲線Fig.3 Resistivity-temperature behavio r of PE-HD/EVA/PE-LD/ACET composites

從圖3可以看出,隨著 EVA含量的增加,對應復合材料阻溫曲線依次升高,PTC行為更加明顯,強度也依次升高。根據Sumita的理論,在多相共混的體系中ACET主要分布于無規相以及兩相的界面上[7]。根據這個觀點,對于 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET體系,ACET應該主要分布在 EVA/PE-HD、EVA/PE-LD界面上以及無規態的EVA中,該體系各材料的表面自由能如表1所示。聚合物與ACET的界面自由能由式(2)計算。

表1 160℃時各材料的表面自由能Tab.1 Surface free energy of variousmaterials at 160°C

相應的界面自由能計算如下,γPE-HD/ACET=5.6 mJ/m2,γPE-LD/ACET=5.7 mJ/m2,γEVA/ACET=2.9 mJ/m2。計算結果表明,對于 PE-HD/EVA/PELD/ACET體系,ACET主要分布在 PE-HD/EVA、EVA/PE-LD界面上以及無規態的 EVA中,EVA含量較低時,分布在 EVA中的ACET相對過剩,ACET粒子之間更容易發生附聚作用而形成附聚體,這些附聚體之間相互搭接而形成足夠多的導電通道,使得電阻率偏低。升溫過程中,在熱作用下,這些附聚體中的ACET粒子解附聚重排能力增強,熱膨脹作用對原有導電通道的破壞能力較弱,產生的 PTC強度較弱;隨著EVA含量的增加,ACET在其中分布變得更為分散和均勻,有效的導電通路減少,阻溫曲線偏高,在升溫過程熱作用下的ACET粒子運動及重排對原有的導電通路的改變并不明顯,熱膨脹作用對導電通路的破壞作用顯現得更為突出,從而PTC強度逐漸升高,PTC現象增強。從圖3還可以發現,所有的阻溫曲線在150℃以后均出現了不同程度的負溫度系數(N TC)現象,這是由于此時溫度已經超過了 PE-HD的熔融溫度(140℃),泡孔結構開始塌陷,同時在高溫區ACET顆粒的運動能力增強,因而進行附聚和重排,形成新的聚集態結構,使材料的導電能力增強,阻溫曲線呈現NTC特性。

2.4 AC含量對 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電發泡復合材料阻溫特性的影響

本文使用的AC發泡劑在聚合物中的發泡溫度為160℃左右,正好介于物料的熔融溫度和熱分解溫度之間,這樣才能保證復合材料成功發泡,交聯劑為DCP,其在體系中的熱分解溫度為120～125℃,可以滿足先交聯后發泡的要求。發泡劑AC的添加量為4%(AC與ZnSt的配比為4∶1)時所制得的發泡材料表面光滑平整、泡孔致密均勻。從圖4可以看出,當發泡劑含量為4%時,體系的PTC效應最強,PTC強度最高,具有比較理想的開關特性。當發泡劑含量2%升高到4%時,發泡材料的阻溫曲線升高,這主要是因為當發泡劑含量較低時,發泡倍率較低,隨著發泡劑含量的增加,發泡趨于完善,發泡倍率升高,而泡沫材料相當于實體與空氣的復合材料,發泡倍率升高,相同體積泡壁內ACET形成導電通道的有效濃度降低,電阻升高,直至AC含量為6%時由于發泡劑含量較多,發氣量較大,使高ACET含量發泡體系中氣泡相互連通,最后在模壓時氣體大部分泄漏到材料以外,此時發泡材料已接近未發泡實體,電阻也降低很多。

圖4 不同AC含量時PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電發泡復合材料的阻溫特性曲線Fig.4 Resistivity-temperature behavior of PE-HD/EVA/PE-LD/ACET conductive foamed composites with various content of AC

2.5 發泡對 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET體系阻溫特性的影響

對PE-HD/EVA/PE-LD=50/30/20,ACET添加量為35%的發泡材料及未添加發泡劑的實體材料分別進行阻溫曲線測定,結果如圖5所示。由圖5可知,相同配比的PE-HD/EVA/PE-LD/ACET發泡材料與沒有添加發泡劑的PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發泡材料的阻溫曲線存在著明顯的差異,PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發泡材料的PTC強度高于PE-HD/EVA/PE-LD/ACET發泡材料的 PTC強度,而PE-HD/EVA/PE-LD/ACET發泡材料在升溫過程中PTC轉變溫度在155℃左右,滯后于 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發泡材料的PTC轉變溫度(135℃左右)。造成這一現象的主要原因有:(1)由于泡沫材料的特殊結構所造成的,泡沫材料可以看作是聚合物與空氣的共混物,在 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電閉孔泡沫材料中,ACET分布在基體聚合物材料中,在泡孔中沒有分布,而泡孔中的氣體是絕緣的,所以PE-HD/EVA/PE-LD/ACET泡材料的室溫電阻要高于PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發泡材料的室溫電阻;(2)在材料升溫過程中,由于泡沫材料具有保溫作用,使熱量由發泡材料表面向其內部的傳遞速率比未發泡材料的小,而且,在升溫過程中發泡材料的內部溫度變化要明顯滯后于其表面溫度的變化;(3)發泡材料在升溫過程中,泡孔由于受熱必然會發生塌陷和合并,使得基體聚合物材料的熱膨脹效應對發泡材料PTC行為的影響減弱,因而 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電發泡復合材料的 PTC強度低于 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發泡材料。對于 PE-HD/EVA/PELD/ACET導電發泡復合材料,當溫度升至140℃以上時,PE-HD開始熔化,泡孔塌陷,當溫度升高至160℃以上時,泡孔已經全部塌陷,使得導電發泡復合材料轉變為未發泡的實體材料,失去了發泡復合材料的特性,其阻溫特性與未發泡的實體材料幾乎相同。所以本文建議為保持PE-HD/EVA/PE-LD/ACET發泡材料的PTC強度、阻溫特性的重現性,該發泡材料的使用溫度不要超過155℃。

圖5 發泡與否對PE-HD/EVA/PE-LD/ACET阻溫特性的影響Fig.5 Resistivity-temperature behavio r of PE-HD/EVA/PE-LD/ACET foamed and unfoamed composites

3 結論

(1)當PE-HD/EVA/PE-LD=50/30/20,ACET添加量為35%,發泡劑AC含量為4%,交聯劑DCP含量為0.5%時,可以得到以閉孔為主的泡孔均勻的高發泡體,且PTC效應較為理想;

(2)PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電發泡復合材料,ACET的滲流閥值為35%;PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電發泡復合材料中隨著EVA含量的增加,材料的室溫電阻隨之降低;

(3)PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電發泡復合材料的PTC強度低于同樣基體材料配比的未發泡材料的PTC強度;PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導電發泡材料的PTC轉變溫度高于同樣配比的未發泡材料的PTC轉變溫度;發泡劑含量對材料的發泡性能影響顯著。

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