艦船用輻射交聯無鹵阻燃電纜護套料的研究

郭振濤,李淑鳳,矯 陽,侯欣鵬,李鐵軍,張 龍

(1.北京富迪創業科技有限公司,北京100012;2.北京市射線應用研究中心,北京100012)

0 前言

隨著海軍艦船電氣化和自動化程度的不斷提高,電力系統的規劃及安全運行成為現代海軍裝備的重要組成部分。艦船內部和外部分布的各類電力電纜和信號電纜,擔負著為艦船上各種電氣設備提供動力電源及信號傳輸等重要功能。

海軍艦船常年運行在高濕、高熱、高鹽度腐蝕的惡劣環境中,直接曝露在這種嚴酷環境下的船用電纜,會逐漸老化乃至損壞,電纜的老化是威脅艦船航行安全的重大隱患。為了提高艦船電氣系統運行的可靠性,提高電纜的使用壽命,降低裝備的維護成本,過去通常在電纜外側套上一層由銅合金或鋅合金材料制備的金屬護套,這兩種金屬材料對電纜提供了一定的保護作用,但是這兩種合金在海水里或高鹽度環境下會和鋼鐵產生電化學反應,極大地加快了鋼鐵的腐蝕速度,對艦船鋼結構表面造成較大損傷,反而增加了維護成本;并且由于這種硬質的金屬電纜護套不能與軟質的電纜很好地貼合,密封效果較差,對電纜的保護功能減低。同時,金屬護套質量較大,給船體本身和安裝固定帶來一定難度。

鑒于聚烯烴非金屬材料具有良好的耐腐蝕性、耐老化性能、力學性能、密封性能和安裝簡便、易于改變路由的特點,并且應用在艦船電力電纜、信號電纜保護時,克服了與船體產生電位差而引起鋼鐵的腐蝕的缺陷,因此,研究開發一種艦船用無鹵、低煙、低毒阻燃電纜護套管,以解決艦船內外部各類電力電纜和信號電纜的防護問題,具有重要的現實意義。

本文根據電纜套管使用的環境特點,結合現代材料科學發展的趨勢和新技術、新工藝的進步,應用γ射線輻射交聯技術,以 EVA/POE共混物作為電纜套管的基材,用A TH作阻燃劑,制備艦船用無鹵阻燃電纜護套料。考察了共混物不同配比下的材料性能,篩選出合適的基料體系;研究了A TH的種類及用量對材料力學性能和阻燃性能的影響,優選出阻燃體系;探討了輻射交聯工藝對材料力學性能和阻燃性能的影響,確定了輻射劑量;最終評價了所研制材料的綜合性能,并對結果進行了討論。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVA,14-2,北京有機化工廠;

POE,8150,杜邦-陶氏彈性體公司;

納米級改性A TH,A lcan Chemicals;

普通A TH,H-W F-1,中國鋁業股份有限公司;

光穩定劑,Gw-540,太原化工研究所;

抗氧劑,1076,瑞士Ciba-Geigy公司;

其他原料均為市售。

1.2 主要設備及儀器

密煉機,GK1.5N,益陽橡塑機械有限公司;

開煉機,SK-230,無錫橡膠機械有限公司;

雙螺桿擠出機組,ZSK25,德國Coperion公司;

真空壓力成型機,ZY100(D),上海西瑪偉力橡塑機械有限公司;

注塑機,CJ80NC,浙江申達塑料機械有限公司;

邵氏硬度計,XHS,北京友深電子儀器有限公司;

電子式拉力機,T2000E,北京友深電子儀器有限公司;

氧指數儀測定儀,HC900-2,江寧縣方山分析儀器設備廠;

鈷-60γ射線源輻照裝置,裝源量2.4×1016Bq。

1.3 樣品制備

共混物制備:按配比準確稱取各種基材、阻燃劑及其他助劑于密煉機、開煉機上混合均勻,經雙螺桿擠出、造粒、干燥;在注塑機上注射成型標準試樣,機筒溫度210℃,注射壓力4 MPa,成型周期45 s,用于極限氧指數試驗;用真空壓力成型機于150±5℃條件下制備測試材料力學性能的樣片,再把樣片置于恒溫恒濕箱中24～48 h進行狀態調節,即可用于性能測試;

樣品的輻照:將制得的樣品用聚乙烯薄膜密封,在鈷-60輻射室中進行輻照,輻射劑量分別為0、40、60、80、100、120 kGy。

1.4 性能測試與結構表征

按 GB 2411—1980用邵氏硬度計測試樣品的肖D硬度;

按 GB/T 1040—1992使用電子拉力機測試材料的拉伸性能,試樣為啞鈴形,厚度1 mm,拉伸速率150 mm/min;

按GB/T 2406—1993使用氧指數儀測試材料的極限氧指數;

按 GB 11547—1989測試材料的耐液體性能,測試材料在5%氫氧化鈉溶液、5%鹽酸溶液、一級汽油中浸泡24 h后,查看質量的變化和表觀變化,測試材料在海水中浸泡24 h和10 d后,查看質量的變化和表觀變化。

2 結果與討論

2.1 基體樹脂的選擇

聚烯烴材料具有無臭,無毒,優良的耐低溫性能,化學穩定性好,能耐大多數酸、堿、鹽的侵蝕,常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優良等優點,是非金屬電纜護套應選擇的基礎原材料。

材料要達到無鹵阻燃的目的,通常需添加大量的無機阻燃劑,如氫氧化鎂或A TH,受熱時,無機物放出結晶水并吸收大量的熱,從而達到阻燃的目的。非極性的聚乙烯與極性較強的A TH的溶解度參數相差極大,相容性很差,使加工極其困難,同時大量無機物的加入使力學性能大幅度降低。而EVA與聚乙烯相比,由于分子鏈上引入了VA單體,使材料具有一定極性,根據相似相容原理,EVA與A TH的相容性較好,并且由于VA單體的引入,降低了材料的結晶度,提高了柔韌性、耐沖擊性,產品在較寬的溫度范圍內具有良好的柔軟性、沖擊強度、環境應力開裂性。因此,EVA為無鹵阻燃的電纜護套料首選基礎樹脂。

聚烯烴彈性體POE是Dow化學公司用近年推出的一種新型的飽和乙烯-辛烯共聚物[1],分子鏈中聚乙烯鏈結晶區起到物理交聯的作用,辛烯的引入減弱了聚乙烯的結晶,與采用傳統聚合方法制備的聚合物相比,具有優良低溫韌性,高彈性,耐氧和耐臭氧老化性好,良好的加工流變性,耐熱老化性能以及對無機填料的高填充性,使其在聚合物增韌改性,醫用包裝材料、汽車配件、電線電纜方面得到了廣泛的應用,在一定程度上彌補了EVA樹脂作為艦船用電纜護套料的不足。

聚烯烴在輻照時所生成的交聯鍵幾乎完全在非晶相中發生,EVA和POE均為結晶度低的、熔體流動速率小的材料,利于輻射交聯[2]。

因此,本文的基材體系選擇以 EVA為主,并用POE樹脂,考查了共混物不同配比下的材料性能,優選出艦船專用電纜護套料的基礎材料。

由表1可看出,共混物中隨著 POE用量的增加,材料的拉伸強度和斷裂伸長率增加,耐熱老化性能得到提升。這是由于 POE分子鏈具有很窄的相對分子質量分布和短支鏈分布,所以它具有優異的力學性能(如高彈性、高強度和高伸長率);且其分子鏈是飽和的,所含的叔碳原子相對較少,因此它具有優異的耐熱老化性能。電纜護套料還要求材料具有合適的硬度,如表1所示,隨著 POE含量的增加,材料硬度降低,即材料的剛性下降。POE添加量為10%時,材料的力學性能能夠滿足艦船用電纜護套料要求。

表1 EVA/POE共混物配比對材料性能的影響Tab.1 Effect of the weight fractions on the properties of EVA/POE blends

此外,作為電纜護套料,其加工工藝性能非常重要,EVA/POE(90/10)的配方體系,其擠出樣條表面更加光滑,不易產生變形,這可能是由于 POE的相對分子質量分布窄,使材料在注射和擠出加工過程中良好的加工流變性和形狀穩定性。

2.2 阻燃體系的選擇

聚烯烴材料雖然無毒無味、耐高低溫、耐氣候、電絕緣性能好,但大多可燃,因此需要對其進行阻燃改性,以擴大其在電子電氣、機械、化工等行業的應用。

目前用于聚烯烴材料的阻燃劑主要是鹵系阻燃劑、含磷的阻燃劑、A TH和氫氧化鎂等。鹵系阻燃劑以其阻燃效率高、用量少、對基體材料的性能影響小、價格適中等優點在阻燃劑領域占有重要地位,但鹵系阻燃劑在熱裂解及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,對環境有一定污染,特別是對人員傷亡會有很大影響。無機氫氧化物阻燃劑具有低毒、低煙或抑煙、低腐蝕,價格低廉等優點,廣泛應用于各種領域,但是為達到阻燃要求,需要較大添加量,一般在50%以上,還容易導致材料的加工性能和力學性能下降;另外其是親水性物質,而基體聚合物是親油性,兩者互不相容,降低了其分散性,從而限制了無機氫氧化物阻燃劑的填充量。

阻燃體系的選擇原則是盡量避免影響塑料性能和加工性能,阻燃效果好,且與塑料有良好的混合性,在塑料使用中穩定,無毒副作用。A TH具有填充劑、阻燃劑、發煙抑制劑三重功能,是無鹵阻燃電纜的首選添加型阻燃劑[3-5]。

本文分別選用經表面改性處理的納米級改性A TH和普通級A TH作為阻燃劑,對比了其材料性能,結果如表2所示,并考察了改性A TH用量對材料力學性能和極限氧指數的影響,結果如圖1所示。

表2 阻燃劑對材料性能的影響Tab.2 Effect of the flame retardant on the properties of the composites

由表2可以看出,阻燃體系選用改性A TH時,材料的拉伸強度、斷裂伸長率及極限氧指數大大優于填充普通A TH的體系。這是由于經表面改性的納米級超細A TH粉體與基材之間的相容性好,使兩相界面親和力較好,增加了其在基材中的相容性和分散性,減少了對材料的加工性能和力學性能的影響。

由圖1可知,隨著改性A TH用量的增加,材料的拉伸強度和斷裂伸長率降低,極限氧指數增加,A TH用量為60份時,材料綜合性能最佳。

2.3 輻射交聯工藝對材料性能的影響

隨著國防裝備現代化的發展,對海軍艦船用電纜護套提出了更高的要求,如耐溫性能、耐環境老化和耐應力開裂等性能,應用常規方法而制備的電纜護套難以達到。

圖1 A TH用量對EVA/POE/A TH體系的力學性能和極限氧指數的影響Fig.1 Effect of the contents of A TH on the mechanical properties and limited oxygen index of the EVA/POE/A TH composites

目前我國的重大工程如核電站、地鐵、通信站、計算機等傳輸和控制線全部采用進口的輻射交聯無鹵阻燃電纜護套,主要原因是聚烯烴材料經過輻射后,形成的交聯網狀結構可以提高聚合物的抗溶劑、抗老化能力,提高耐溫等級;輻射形成的交聯網絡可彌補無機填料及阻燃劑對材料力學性能的影響。可見,輻射交聯技術對制作高性能無鹵阻燃電纜護套具有明顯優勢[6-7]。

本文選擇 EVA/POE/A TH=90/10/60的體系作為研究體系,考察了γ射線輻射劑量對材料力學性能和極限氧指數的影響,結果如圖2和表3所示。

圖2 輻射劑量對 EVA/POE/A TH體系力學性能和極限氧指數的影響Fig.2 Effect of irradiation absorbed dose on themechanical properties and limited oxygen index of the EVA/POE/ATH composites

表3 輻照前后材料的性能Tab.3 Effect of radiation on properties of EVA/POE/A TH composites

由圖2(a)可知,材料的拉伸強度隨著輻射劑量的增加而逐步增大,其原因是體系輻照后,聚合物分子鏈間形成了網狀結構,彌補了由于填料加入引起的副作用,從而提高了材料的拉伸強度;

由圖2(b)可知,材料的的斷裂伸長率隨著輻照劑量的增加,變化不大。這也表明,在A TH高填充量時,一方面,輻照產生的交聯不利于材料的延伸性能;另一方面,輻照產生的極性基團改善了改善基材與A TH間界面性能,有助于材料延伸性能的提高。兩方面作用相互抵消,導致材料的斷裂伸長率變化不明顯;

由圖2(c)可知,輻射劑量在80 kGy以下時,材料的極限氧指數隨著輻射劑量的增加而逐步增大,輻射劑量超過80 k Gy后,極限氧指數隨劑量的升高而減低。其原因可能是聚合物接受輻照后,同時發生交聯和降解反應,EVA接受高能電子束輻照后,輻射劑量低于80 kGy時,體系以交聯反應為主,在輻射交聯過程中由于脫氫使基體樹脂炭含量增加,且輻照交聯形成的三維網狀結構,均利于提高極限氧指數;但當輻射劑量高于80 kGy后,EVA分子側基(VA基團)將發生斷裂,受熱后醋酸基團會以醋酸的形式逸出,VA基團斷裂較多,燃燒生成的熱量相對增加,成炭量相對減少,導致極限氧指數開始下降。

由表3可看出,經輻射工藝處理后的材料其力學性能和阻燃性能均優于未輻射的材料,其原因是輻射形成的交聯網絡彌補無機阻燃劑對材料力學性能的影響,對高填充量阻燃體系的材料應用輻射交聯技術優勢明顯。

2.4 艦船專用電纜護套材料綜合性能指標

艦船專用電纜護套材料綜合性能評價結果如表4所示。

表4 艦船專用電纜護套材料性能測試結果Tab.4 Test results of specific cable jacket compound

以 EVA/POE共混物為基材,用改性A TH作阻燃劑,采用輻射交聯工藝制備艦船用無鹵阻燃電纜護套料。將聚烯烴線性分子結構進行交聯改性,形成分子鏈間化學鍵合的立體網狀交聯結構,從而大大改善了產品的使用性能,特別是其耐熱、耐化學腐蝕,耐環境老化、耐應力開裂等性能,并使力學性能和阻燃性能得到提高,從而延長了制品的使用壽命。

3 結論

(1)以 EVA為主要基材,當 POE添加量為10%時,材料的力學性能和加工工藝性能可滿足艦船用電纜護套料要求;

(2)阻燃體系選用改性納米級超細A TH時,材料的拉伸強度、斷裂伸長率及極限氧指數大大優于填充普通A TH的體系;

(3)隨著輻射劑量的增加,材料的拉伸強度逐步增大,斷裂伸長率變化不明顯;輻射劑量在80 k Gy以下時,材料的極限氧指數隨著輻射劑量的增加而逐步增大,超過80 k Gy后,極限氧指數隨劑量的升高略有減低;

(4)以 EVA/POE共混物為基材,用改性A TH作阻燃劑,采用輻射交聯工藝可制備出高性能的艦船用無鹵阻燃電纜護套料。

[1] 何 濤 ,江平開,賈少晉,等.γ輻射對 POE/MH/AH/P阻燃性能的影響[J].輻射研究和輻射工藝學報,2005,23(6):329-332.

[2] 哈鴻飛,吳季蘭.高分子輻射化學——原理與應用[M].北京:北京大學出版社,2002:144-146.

[3] 舒中俊,范家起,何嘉松.聚乙烯/粘土納米復合材料燃燒性能研究[J].工程塑料應用,2003,31(6):43-45.

[4] 劉向峰,張 軍,張和平.高抗沖聚苯乙烯/蒙脫土復合材料的阻燃性研究[J].高分子學報,2004,(5):650-655.

[5] 周盾白,賈德民,黃險波.輻射交聯改善聚合物阻燃性能的研究進展[J].輻射研究與輻射工藝學報,2006,24(2):72-76.

[6] 張 聰.輻射交聯150℃阻燃聚烯烴熱收縮材料的研制[J].塑料工業,2001,29(1):44-45.

[7] 楊慧麗,姚占海.輻射交聯聚乙烯泡沫塑料的阻燃研究[J].輻射研究和輻射工藝學報,1996,14(2):74-77.