Zn-Al和Al-RE熱噴涂涂層的耐蝕性研究

梁義，魏世丞，劉毅，王玉江，徐濱士

（1.裝甲兵工程學院 裝備再制造技術國防重點實驗室，北京 100072；2.66325部隊，北京 102202）

鋼結構的腐蝕與防護一直備受世界各國的關注[1—3]，資料顯示[4]全世界每 90 s 有 1 t 鋼鐵被腐蝕。2002 年全國因腐蝕造成損失近6 000 億，占當年GDP的5%[5]。因此，隨著經濟的發展，有效地阻止或延緩鋼結構腐蝕越來越迫切。

熱噴涂鋅、鋁涂層自20 世紀20 年代首次在英國應用以來,得到了世界各國的高度重視并沿用至今[3，6]。我國從20 世紀50 年代末開始熱噴涂鋅、鋁的應用研究[7]。國內外大量的研究及應用結果表明[8—9]，熱噴涂鋅、鋁及其合金涂層是鋼結構防腐最有效和最經濟的方法。為對比研究熱噴涂Zn-Al 和Al-RE 涂層的耐蝕性，筆者考察了兩種涂層在銅加速醋酸鹽霧試驗中的腐蝕行為并探討了其腐蝕防護機理。

1 試驗

涂層的制備按照GB/T 9793-1997《金屬和其他無機覆蓋層熱噴涂鋅、鋁及其合金》的要求進行。基體材料選用25 mm×20 mm×3 mm 的Q235 鋼，見表1。噴涂前用丙酮對試樣進行超聲波清洗，去除表面油泥后進行噴砂處理。噴砂選用25 目棕剛玉砂，空氣壓力0.7 MPa，噴砂距離100 mm，噴砂角度45°。

表1 Q235 鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of Q235 steel

噴涂絲材選用直徑均為2 mm的Zn-Al和Al-RE實心絲，Zn-Al 絲材主要是鋁，其質量分數為15%的鋅鋁二元合金絲，Al-RE 絲材中混合稀土的質量分數為0.18%。采用自主研發的自動化高速電弧噴涂系統[9]制備涂層。涂層厚度0.2 mm，不做封孔處理。電弧噴涂工藝參數為：噴涂電壓34 V，電流140～150 A，壓縮空氣壓力0.7 MPa，噴涂距離200 mm。

依照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗—鹽霧試驗》進行銅加速醋酸鹽霧實驗（CASS），鹽霧試驗箱采用江蘇淮安中亞試驗設備有限公司生產的鹽霧腐蝕試驗箱，試驗共進行240 h。試驗條件為：NaCl溶液質量濃度為50 g/L，使用冰乙酸調節pH值為3.1～3.3，氯化銅溶液質量濃度為0.26 g/L，試驗溫度為50 ℃。

采用FEI 公司的Quanta 200 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層腐蝕前后的形貌。

2 結果和討論

2.1 涂層耐蝕性能的評定

Zn-Al 和Al-RE 涂層的銅加速醋酸鹽霧試驗結果見表2。在鹽霧試驗進行72 h時，Zn-Al涂層表面開始出現白銹，而后白銹數量劇增；120 h時，涂層表面幾乎布滿白銹；168 h 時，涂層表面未發生明顯變化；192 h 時，Zn-Al 涂層表面腐蝕產物發生脫落，白銹面積殘留60%，此后白銹面積略有增加維持在70%左右。Al-RE 涂層在鹽霧試驗進行的前168 h，涂層表面由銀白色逐漸變暗，繼而透紅，出現紅銹；192 h 時，Al-RE 涂層表面紅銹面積達到5%，而后紅銹面積逐漸增大；240 h 時，Al-RE 涂層表面紅銹覆蓋率達到20%。由試驗結果可以發現Zn-Al 涂層的耐蝕性能優于Al-RE涂層。

表2 Zn-Al和Al-RE涂層銅加速醋酸鹽霧試驗結果Table 2 CASS test results of Zn-Al and Al-RE coatings

2.2 涂層腐蝕前的微觀形貌

Zn-Al 和Al-RE 涂層鹽霧試驗前的SEM 截面形貌如圖1所示。兩種高速電弧噴涂層均由變形顆粒成波浪式堆疊在一起，涂層中未發現粗大的孔隙。由圖1a 發現Zn-Al 涂層呈現出典型的層狀結構，有氧化物雜質分散存在于涂層中。由圖1b發現Al-RE涂層孔隙細小、分散、均勻，涂層與基體在界面處呈現機械結合的特征，結合部位未發現明顯裂紋，結合良好。由于稀土元素的表面活性強，與氧的親和力大[10—11]，所以在制備Al-RE 涂層的過程中可以減少Al 的氧化，降低熔滴表面張力，增加其流動性，使涂層更加致密，孔隙率更低。

圖1 Zn-Al和Al-RE涂層銅加速醋酸鹽霧試驗前截面形貌Fig. 1 Cross-section morphology of Zn-Al and Al-RE coatings before CASS test

Zn-Al 和Al-RE 涂層鹽霧試驗前的SEM 表面形貌如圖2所示。涂層呈現宏觀均勻微觀不均勻的特征[12]，宏觀上看涂層由大小均勻的熔融顆粒層層疊加形成均勻、致密的層狀結構。通過SEM發現，在微觀上熔融粒子撞擊基體表面發生扁平化變形的同時破碎飛濺，熔融離子之間相互“搭接”，這種不完全“搭接”也在涂層中形成了一定數量的孔隙。

圖2 Zn-Al和Al-RE涂層銅加速醋酸鹽霧試驗前表面形貌Fig. 2 Surface morphology of Zn-Al and Al-RE coatings before CASS test

2.3 涂層腐蝕后的微觀分析

Zn-Al 和Al-RE 涂層與腐蝕介質接觸后發生腐蝕反應，由于Zn，Al的電位均低于鋼，所以兩種涂層均能發揮電化學保護作用，即犧牲陽極涂層保護陰極基體[6]。經過240 h 銅加速醋酸鹽霧實驗，涂層表面腐蝕形貌如圖3 所示。從圖3a 可以看出Zn-Al 涂層表面存在貫穿性裂紋縱橫相連并有少量碎片出現。從圖3b 可以看出Al-RE 涂層表面布滿大量裂紋和孔隙，涂層呈現破碎跡象。

圖3 Zn-Al和Al-RE涂層銅加速醋酸鹽霧試驗后表面形貌Fig. 3 Surface morphology of Zn-Al and Al-RE coatings after CASS test

由圖3a 可以看出，當腐蝕反應剛開始時雖然Zn-Al 涂層在腐蝕氛圍中發揮了電化學保護作用，但涂層中存在的一些細小孔隙使腐蝕介質仍能滲透到涂層內部，發生腐蝕反應。此時腐蝕產物的數量較少，不能起到填補噴涂層孔隙的作用，隨著腐蝕加劇腐蝕產物大量增多，這些腐蝕產物覆蓋在涂層表面并逐漸將涂層中的孔隙覆蓋，阻止了腐蝕介質的滲透，對腐蝕產生抑制作用。但是Zn-Al 涂層表面的腐蝕產物結構疏松，腐蝕產物之間以及腐蝕產物與涂層之間的附著力不強，易出現碎片狀脫落和明顯孔隙及裂紋，使腐蝕產物的封閉作用不能穩固發揮，導致腐蝕的進一步發生，同時也促使涂層表面碎片和裂紋的衍生，最終導致腐蝕產物脫落裸露出涂層表面。解釋了鹽霧試驗中Zn-Al 涂層表面白銹數量由少到多繼而保持穩定再到驟然減少的現象。

Al-RE 涂層的耐蝕性能主要依靠大量Al 在氧供應充足的環境中形成致密的鈍化膜，阻止腐蝕介質與涂層接觸，抑制腐蝕發生，添加的稀土元素更能增加鈍化膜的致密性[6]。由于Al-RE 涂層表面存在一些缺陷，導致腐蝕介質會通過這些部位破壞涂層表面的鈍化膜引起腐蝕反應。這些腐蝕部位重新暴露在有氧環境中又會再次生成鈍化膜減弱腐蝕的進行。當鈍化膜的破壞與修復達到動態平衡時腐蝕進入抑制期，否則腐蝕不斷加速直至涂層完全失效。由圖3b 可以判斷涂層表面的鈍化膜發生破碎。由于Al 在腐蝕介質中尤其是Cl-大量存在的環境中對縫隙腐蝕和點蝕較為敏感，這些裂紋和孔隙會引起腐蝕的進一步加劇，導致鈍化膜上裂紋的擴展和孔隙的增多，這些裂紋和腐蝕點會逐漸相連形成更大的裂紋和孔隙，最終使鈍化膜徹底破碎，涂層失效。

3 結論

1）高速電弧噴涂制備的Zn-Al和Al-RE涂層組織均勻致密，涂層與基體呈現機械結合特征，結合部位無明顯裂紋，結合緊密良好。

2）通過銅加速醋酸鹽霧實驗發現Zn-Al涂層的耐蝕性能優于 Al-RE 涂層，240 h 時 Zn-Al 涂層表面白銹面積出現脫落后仍為70%；Al-RE 涂層從192 h后出現紅銹，此后紅銹面積不斷增大，240 h 時Al-RE涂層紅銹面積達到20%。

3）Zn-Al涂層的腐蝕產物具有一定的覆蓋噴涂層孔隙的作用，可以在一定程度上抑制腐蝕的發生，腐蝕產物疏松易發生脫落導致填補涂層孔隙的作用不佳。Al-RE 涂層腐蝕后鈍化膜易出現破碎，使涂層腐蝕加劇直至失效。

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