利用溶解度參數篩選二甲醚發動機油的基礎油和添加劑

呂 涯 劉韋韋

華東理工大學石油加工研究所 （上海 200237）

利用溶解度參數篩選二甲醚發動機油的基礎油和添加劑

呂 涯 劉韋韋

華東理工大學石油加工研究所 （上海 200237）

研究了二甲醚、潤滑油基礎油及其添加劑的溶解度參數。通過二甲醚的熱力學性質，計算得到了二甲醚在各溫度下的溶解度參數。采用基團貢獻法，計算了發動機潤滑油基礎油、常用添加劑的溶解度參數，并預測了對于二甲醚溶解度低的發動機潤滑油組分情況，為篩選二甲醚發動機油的配方提供理論依據。

溶解度參數 二甲醚 發動機潤滑油 基礎油 添加劑

二甲醚作為新型代用燃料，十六烷值比柴油高，自燃溫度低，因此更容易被壓燃。二甲醚分子結構中氧氣的質量分數為34.8%，在燃燒過程中不完全燃燒產物少，能實現無煙燃燒，有利于減少排放。二甲醚的汽化潛熱大，滯燃期短，在燃燒過程中預混燃燒量少，從而有利于降低NOx的排放及燃燒噪聲。二甲醚可以從煤、天然氣、生物質中制取，在某種意義上說它是一種可再生燃料。當前，我國石油對外依存度加大，帶來了一定的能源風險。二甲醚的生產依托我國豐富的煤炭和天然氣資源，是具有廣闊應用前景的柴油機替代燃料。

目前二甲醚在汽車發動機應用中還存在一些問題，如二甲醚粘度低、潤滑性能差，極易引起供油系統器件磨損；二甲醚對橡膠密封件具有一定的腐蝕性[1]；實車試驗還表明二甲醚在系統中的漏氣能稀釋發動機潤滑油，使發動機潤滑油的粘度降低，進一步導致潤滑失效。因此，為了推動二甲醚作為汽車代用燃料的大規模應用，開展對二甲醚專用發動機潤滑油的研究具有重要的意義。

從事化學化工的人們都知道“相似相容”原則，但用這一原則來判斷物質間的相溶性往往比較籠統。Hildebrand J H等[2]在20世紀中期提出了溶解度參數（δ）的概念，它被定義為物質內聚能密度的平方根，是表征液體分子間相互作用（包括色散、偶極和氫鍵等作用）強度特征和物質結構特點的重要參數，也是決定液體性質的最重要因素。物質的溶解度參數是對“相似相容原則”的一種量化。溶解度參數法之所以有吸引力和被普遍使用，是因為只要通過相容體系組分的δ值就能表明這個體系的特征，原則上不需要任何試驗就能選取可相溶的組 分[3]。通過研究二甲醚、潤滑油基礎油及其添加劑的溶解度參數，預測二甲醚與發動機潤滑油的相容性，為選擇對于二甲醚溶解度小的發動機潤滑油的組分提供理論依據。

1 溶解度參數理論[4]

溶質與溶劑分子之間的引力作用決定了物質的溶解或不溶解。除了酸和堿相互作用外，其他種類物質相互之間作用總量與其內聚能密切相關。只有當兩物質的引力場強度相似或接近時，才出現自發的混合或溶解。若兩物質的內聚能不相稱，不管怎樣剪切，只要停止攪拌，它們又會各自聚集，最后達到完全分離。油水乳液自發分離就是最好的一例，這是因為水分子之間存在較強引力場，而油分子與水分子之間引力場卻很弱，這樣水滴就聚集在一起，油滴被排斥在外，結果導致出現相分離。

不論是低分子物質還是高分子物質，應用的都是它們的聚集態，這種聚集態是由分子的幾何方式決定的，它決定了物質的物理性質。聚集態中分子間的作用力不是化學鍵力，而是非鍵合的原子間作用力，可分為范德華力（色散力、誘導力、偶極力）和氫鍵，人們往往不區分分子間的作用力，而用內聚能、內聚能密度或溶解度參數來表示分子間的作用力。

內聚能是lmo1分子聚集在一起所需要的能量。內聚能密度是單位體積的內聚能。溶解度參數是內聚能密度的平方根值，其關系式為：

式中：ΔE為內聚能，Vm為摩爾體積。

兩種物質混合能否成為溶液，可根據混合后體系的自由能變化（△G）來判斷。在恒溫恒壓條件下，吉氏自由能變化為：

式中：ΔG——混合后體系的吉氏自由能變化；

ΔH——熱焓的變化；

ΔS——熵變。

當ΔG＜0時，溶解自發進行；當ΔG＞0時，溶解不能進行；ΔG=0時，體系處于平衡態。

對于非極性或極性不強的體系，ΔH可用下式表示：

式中，V——溶液總體積；

δi——組分的溶解度參數；

νi——組分的體積分數。

因此，若 δ1=δ2，則 ΔH=0，ΔG＜0。當溶質和溶劑的溶解度參數相等或相近，溶解能自發進行。溶質和溶劑的δ相差較大時，溶解度小或不相溶。

混合物的δ根據各組分體積分數加權計算。

2 二甲醚及潤滑油的溶解度參數

2.1 二甲醚的溶解度參數

對于一般液體的溶解度參數，通過其熱力學性質（臨界溫度、偏心因子及體脹系數等）可計算液體的內聚能，進而計算其溶解度參數。這種算法對于熱力學性質數據齊全的物質不需要狀態方程，方法簡便。

液體的內聚能ΔE為：

式中：T為溫度，ΔH滿足以下方程：

式中，Tc——臨界溫度；

Tr——相對溫度；

ω——偏心因子。

根據式（1）、式（4）、式（5），可計算溶液液體的溶解度參數。二甲醚的溶解度參數及其隨溫度的變化列于表1。

表1 二甲醚在各溫度下的溶解度參數

從表1數據可以看出，二甲醚的δ隨溫度升高而降低。一般經驗認為，δ相差2以上的兩種物質不相溶，因此二甲醚發動機油的δ應大于18（MPa）1/2。

2.2 潤滑油添加劑的溶解度參數

δ是與混合焓有關的熱力學量，它與物質的化學結構有關。因此，Van Krevelen基團貢獻理論假設物質的內聚能（ΔE）和摩爾體積（Vm）具有可加性。將物質的化學結構分割成適當的原子或基團，把各基團的內聚能（ΔE）和摩爾體積（Vm）加合后用下式計算：

把純物質的溶解度參數看成是構成它們的基團對該物性的加和，運用熱力學原理，推演出各種基團的貢獻與物質物性之間的關聯式，利用已有的大量實測數據進行擬合，得到關聯式中的基團參數，然后用所得到的有限個基團參數與關聯的數學模型來估算大量的純物質及混合物的溶解度參數[5-6]。

原子或基團的ΔE和Vm見參考文獻[6]。

表2 2,6－二叔丁基對甲酚的各基團貢獻值

例如，計算2,6－二叔丁基對甲酚的溶解度參數時將物質分解成表2所示的基團。

按上述方法計算了發動機潤滑油中常用的添加劑：粘度指數改進劑（聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、乙烯丙烯共聚物、氫化苯乙烯雙烯共聚物）、清凈分散劑（烷基磺酸鈣、聚異丁烯單丁二酰亞胺）、抗氧防腐劑（二烷基二硫代磷酸鋅、二烷基二硫代氨基甲酸鋅）的 δ，見表 3。

表3 發動機潤滑油中典型添加劑的溶解度參數

發動機油中粘度指數改進劑的用量較大，粘度指數改進劑對發動機油溶解度參數的貢獻僅次于基礎油。因此選用氫化苯乙烯雙烯共聚物作為粘度指數改進劑能增大潤滑油的δ，減小二甲醚在潤滑油中的溶解度。

2.3 潤滑油基礎油的溶解度參數

計算了兩種組成相差較大的石油基基礎油溶解度參數，兩種潤滑油基礎油的相關性質列于表4中。

表4 潤滑油基礎油的性質

由石油制得的潤滑油基礎油是烴類的復雜混合物，其δ不能通過各烴類的δ平均而得。采用ν-n-d方法，通過潤滑油基礎油物理性質，推算出結構族組成。再結合潤滑油基礎油的平均分子量、H/C、由核磁共振譜圖計算得到的支化度等數據，推算出潤滑油基礎油的模擬分子式[7]。根據此分子式，利用基團貢獻法計算溶劑精制基礎油和加氫異構基礎油的δ。加氫異構油的分子結構與溶劑精制基礎油相比，芳環數少、側鏈上支鏈多。溶劑精制油的δ（20℃）為17.02（MPa）1/2，加氫異構油的δ（20℃）為16.90（MPa）1/2。兩種基礎油的δ都較接近二甲醚，二甲醚在兩種基礎油中的溶解度預計較大。

按照基團貢獻法計算了常用合成潤滑油基礎油的溶解度參數，見表5。

從數據看出，酯類合成油、含苯基的硅油和磷酸酯的δ較大，可作為二甲醚發動機油的候選基礎油。

表5 合成潤滑油基礎油的溶解度參數

3 結論

（1）根據二甲醚的熱力學性質，計算了二甲醚在各溫度下的溶解度參數，由此確定了二甲醚發動機油的溶解度參數范圍；

（2）運用Van Krevelen基團貢獻理論，計算了發動機潤滑油基礎油、常用添加劑的溶解度參數，并預測了二甲醚在發動機潤滑油中溶解度的趨勢；

（3）根據計算得到的溶解度參數數據，預測了對于二甲醚溶解度低的發動機潤滑油組分情況，對篩選二甲醚發動機油的配方有理論指導意義。

[1]李跟寶,周龍保,劉圣華,等.運用溶解度參數理論研究二甲醚與其他燃料、潤滑添加劑、聚合物的相容性[J].內燃機學報,2005,23(4):232-236.

[2]Hildebrand J H,Scott R L.The Solubility of Nonelectrolytes(3rd ed)[M].New York:Reinhold,1950.

[3]呂涯,施佳佳,孫磊.應用溶解度參數理論篩選柴油萃取脫蠟的溶劑 [J].燃料化學學報,2008,36(3):297-301.

[4]劉國杰,胡英.分子的結構與液體的溶解度參數 [J].化工學報,1990(3):257-264.

[5]Van-krevlen D W.Properties of polymers:Their estimation and correlation with chemical structure [M].2thEdition.New York:Elsevier,1976:129-140,152-155.

[6]李俊山,孫軍,張大龍.估算橡膠助劑溶解度參數用基團貢獻值的研究 [J].橡膠工業,1995,42(7):393-395.

[7]王松漢.石油化工設計手冊（第一卷）[M].北京:化學工業出版社,2002.

The Forecast of Base Oils and Additives for Dimethyl Ether Engine Oil by Solubility Parameter

Lv Ya Liu Weiwei

The solubility parameters(δ)of dimethyl ether,base oils and its additives are studied in this paper.δof dimethyl ether in different temperatures were calculated by its thermodynamic properties.δof base oils and additives were estimated by using group contribution method.The compositions of dimethyl ether engine oil were forecasted,which are less soluble in dimethyl ether.The results of this work will contribute to the guidance of formula selection.

Solubility parameter;Dimethyl ether;Engine oil;Base oil;Additive

TE 626.32

呂 涯 女 1968年生 博士 副教授 已發表論文30余篇 《辭海》中石油煉制部分的編寫人 研究方向：石油產品品質優化和添加劑研發

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2010年3月