混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的機理及其影響因素

盛三湘

(武警交通公路工程設計所)

1 引 言

混凝土因其不可取代的優越性而成為用量最大的人造材料,在各類土建設施工程中占主體地位。常用普通混凝土的主要缺點之一就是其耐久性不足,過早老化和損壞現已成為困擾世界各國的普遍問題。

混凝土的耐久性是指混凝土在使用過程中,在內部的或外部的,人為的或自然的因素作用下,混凝土保持自身工作能力的一種性能,或者說結構在設計使用年限內抵抗外界環境或內部本身所產生的侵蝕破壞作用的能力。混凝土的耐久性包括很多內容,如抗硫酸鹽性能、抗凍性能、抗碳化性能等。

隨著我國西部大開發,大量基礎設施項目的建設,由于西部地區的地下水等環境中含有較多硫酸根離子和其他有害離子,混凝土和鋼筋混凝土工程面臨著巨大的受硫酸鹽侵蝕破壞的潛在危險。

2 混凝土的硫酸鹽侵蝕機理

混凝土硫酸鹽侵蝕破壞是一個復雜的物理化學過程,其實質是外界侵蝕介質中的通過孔隙進入混凝土的內部與水泥水化反應生成的Ca(OH)2和水化鋁酸鹽等反應生成膨脹性產物而產生膨脹內應力,當膨脹內應力超過混凝土的抗拉強度時,就會使混凝土產生裂縫,侵蝕介質沿著生成的裂縫入侵到混凝土更深處,繼續與水泥石發生進一步反應導致混凝土結構物失去初始的能力。根據結晶產物和破壞型式的不同,把硫酸鹽侵蝕破壞分為以下類型。

(1)鈣礬石膨脹破壞。

硫酸根離子與水泥石中的Ca(OH)2作用生成硫酸鈣,硫酸鈣再與水泥石中的固態水化鋁酸鈣反應生成三硫型水化硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O簡式AFt,又稱鈣礬石)。

鈣礬石是溶解度極小的鹽類礦物,結合了大量的結晶水(實際上的結晶水為 30～32個),體積增大 2.5倍;此外,鈣釩石是針棒狀晶體,在原水化鋁酸鈣的固相表面呈刺猬狀析出,放射狀向四方生長,互相擠壓而產生極大的內應力,致使混凝土結構物受到破壞。鈣礬石膨脹破壞的特點是混凝土試件表面出現少數較粗大的裂縫。

(2)石膏型膨脹破壞。

從Ca(OH)2轉變為石膏,體積增加為原來的兩倍,使混凝土因內應力過大而導致膨脹破壞。石膏膨脹破壞的特點是試件沒有粗,大裂紋但遍體潰散。

(3)Mg2+和復合侵蝕。

侵蝕溶液中的Mg2+和能與水泥水化生成的 Ca (OH)2發生反應生成體積膨脹的石膏和溶解度很小的Mg (OH)2(18℃為0.01gL),反應生成的Mg(OH)2是無膠結能力的松散物,它不僅強度很低而且使混凝土體系的堿度降低,約為 10.5,促使一些只有在高堿度環境下穩定存在的 C -S-H分解。生成的石膏可能出現石膏結晶侵蝕,或與水化鋁酸鈣作用有發生鈣礬石結晶侵蝕。

(4)硅灰石膏型硫酸鹽侵蝕。

另外一種特殊形式的硫酸鹽侵蝕(thaumasiteformof sulfateattack,TSA)。與傳統的硫酸鹽侵蝕引起的混凝土結構膨脹開裂不同,TSA直接使水泥石中水化硅酸鈣(C-SH)凝膠體分解,使水泥石完全變為一種無強度的果肉狀爛泥,它的破壞性更強,近年來引起了的高度重視,而我國至今還沒有關于此方面的研究報道,混凝土發生TSA破壞的環境條件為:較低溫度(15℃以下),硫酸鹽和碳酸鹽的同時存在以及足夠的水,這與我國西部、北部水工混凝土所處環境非常類似。

鈣礬石和石膏的溶解度都很小,而且結合了大量的結晶水,與反應前后的固相體積增加 2倍以上,從而在混凝土中結晶聚集生長產生極大的膨脹應力,使混凝土結構體開裂破壞,生成的OH-進入水中與可溶性金屬陽離子結合不斷地被流水沖失,導致水泥石中堿度不斷降低,引起水化凝膠體的脫鈣分解,從而導致水泥石強度逐漸喪失。來自水中的、或空氣中的CO2會與水泥石中的Ca(OH)2反應生成方解石,也導致水泥石中堿度降低,引起C-S-H凝膠體的分解CO2+Ca(OH)2CaCO3+H2O。

在環境溫度較低條件下(0～10℃),以上硫酸鹽——碳酸鹽侵蝕產物會與水化硅酸鈣C-S-H凝膠體在過量水的存在下發生反應,生成無膠凝性的硅灰石膏晶體,此反應過程非常緩慢,但它直接將水泥石中的主要膠結材料C-S-H相轉變為無任何膠結性的泥狀體,因而引起的侵蝕破壞危害性更大。

通過反應形成的氫氧化鈣又會與溶于水中的CO2反應生成碳酸鈣,從而產生了更多的CaCO3作為硅灰石膏型硫酸鹽侵蝕的反應物,在硫酸鹽和碳酸鹽的長期作用下,混凝土中的水泥石結構體逐漸被分解,最終形成了硅灰石膏、鈣礬石、石膏和方解石 4種腐蝕產物,和無膠結性的 SiO2· nH2O和Al(OH)3等,使混凝土最終變為一種無強度的果肉狀泥砂混合物。

3 影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的主要因素

3.1 內部因素

(1)水泥的礦物組成。

混凝土出現硫酸鹽侵蝕主要是由于硫酸根離子與水泥石中的礦物(主要是鋁酸鹽礦物)發生物理化學作用。因此,水泥的化學成分和礦物組成是影響硫酸鹽侵蝕程度和速度的重要因素,而C3A的含量則是決定性因素,實驗證明混凝土膨脹隨水泥中 C3A含量的增加而明顯增長,如圖 1所示。

圖1 C3A含量與膨脹的關系

若C3A含量高,且C3S含量亦高時則混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性更差,這是因為C3S水化生成大量的CH。不過若C3A含量不超過 10%時,C3S的影響并不顯著。從水泥本身化學成分方面改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的研究已進行得比較多,研制開發出了各種抗硫酸鹽水泥。

(2)混凝土孔隙含量及分布的影響。

混凝土的孔隙系統也是一個重要影響因素,致密性好,孔隙含量少且連通孔少的混凝土可以較好地抵抗硫酸鹽侵蝕。而混凝土的孔隙率及孔分布又與混凝土各原材料及其配比、混凝土密實成型工藝、養護制度等多種因素有關。如當采用較高的水灰比時,孔隙率大,大孔及連通孔較多,硫酸鹽易侵入混凝土內部,造成混凝土破壞。此外,混凝土所受的荷載及凍融循環、流水沖刷等其他因素也可以通過影響混凝土的孔隙結構從而間接地影響混凝土的硫酸鹽侵蝕行為。

3.2 影響混凝土硫酸鹽侵蝕的外因

(1)侵蝕離子濃度。

有研究發現,Cl-的存在將顯著地緩解硫酸鹽侵蝕破壞的程度和速度,這是由于Cl-的滲透速度大于可以先行滲入較深層的混凝土中,在CH的作用下與水化鋁酸鈣反應生成單氯鋁酸鈣和三氯鋁酸鈣,從而減少了硫鋁酸鈣的生成。

此外,Mg2+的存在也會加重對混凝土的侵蝕作用,但如果溶液中濃度很低,而Mg2+的濃度很高的話,則鎂鹽侵蝕滯緩甚至完全停止,這是因為Mg(OH)2的溶解度很低,隨反應的進行,它將淤塞于水泥石的孔隙有效地阻止Mg2+向水泥石內部擴散。

(2)環境酸度(pH)。

侵蝕溶液的 pH值也對混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能有很大影響,侵蝕反應隨著侵蝕溶液 pH值的不同而變化,當侵蝕溶液的pH為12.5～12時,Ca(OH)2和水化鋁酸鈣溶解,鈣礬石析出。當pH=11.6～10.6時,二水石膏析出,pH低于 10.6時,鈣礬石不能穩定存在。與此同時,當pH小于12.5時,C-S-H凝膠將發生溶解再結晶,其鈣硅比逐漸下降,由pH值為12.5時的2.12下降到pH為8.8時的0.5,水化產物的溶解—過飽和—再結晶過程不斷進行,引起混凝土的孔隙率、彈性模量、強度和粘結力的變化。有研究者認為,對pH值小于 8.8的酸雨和城市污水,即使摻用超塑化劑和活性摻合料也難以避免混凝土遭受侵蝕。

混凝土所處環境復雜,其硫酸鹽侵蝕破壞往往也是多種因素綜合作用的結果。因此我們在研究分析侵蝕破壞問題時,不僅要研究單一因素的作用,還要研究各種因素的綜合作用。

4 提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的措施

由以上混凝上硫酸鹽侵蝕機理的分析可知,影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的主要因素是水泥石水化鋁酸鈣、Ca(OH)2、毛細孔和侵蝕溶液中存在侵蝕離子。因此,防止或減輕混凝土硫酸鹽侵蝕的方法主要有以下幾種。

(1)嚴格選擇原材料,降低混凝土組分與硫酸鹽反應的活性。

選擇含硫酸鹽少的集料、拌合水及外加劑等來控制混凝土內部硫酸根離子含量;選用抗硫酸鹽水泥或摻加礦物摻合料不僅使混凝土中易與硫酸鹽反應生成膨脹性物質產生破壞的物質與礦物摻合料進行反應而生成能在硫酸鹽侵蝕環境中穩定存在的物,還能改善混凝土的孔結構,提高混凝土的密實性,有效切斷硫酸鹽離子進入混凝土內部的通道。.但是,并非所有的礦物摻和料都能提高混凝上的抗硫酸鹽侵蝕性能,摻堿性礦渣能顯著提高混凝上的抗硫酸鹽侵蝕能力,而摻酸性礦渣則不然。單摻或復摻火山灰質摻和料和粉煤灰摻料,或與抗硫酸鹽水泥聯合使用配制混凝土,能顯著提高混凝土的抗硫酸侵蝕能力。

(2)改善混凝土的孔隙結構,提高混凝土的致密性。

混凝土出現硫酸鹽侵蝕破壞現象主要是由于外部環境中的硫酸根離子通過與外界連通的孔道進入混凝土并與水泥的水化產物反應生成膨脹性物質或結晶出現結晶應力,當膨脹應力或結晶應力超過混凝土的抗拉強度時就會引起破壞。提高混凝土的密實性,改善孔隙結構能有效地阻斷侵蝕溶液進入混凝土體內并與水泥水化產物發生反應。具體而言滿足混凝土工作性的情況下,盡可能地降低單位用水量,以獲得致密的混凝土,減小孔隙率和孔徑;進行合理的養護,使混凝土強度穩定發展,減少溫度裂縫;通過摻加礦物摻合料以提高水泥石強度及致密度,降低的侵蝕能力。

(3)提高混凝土的釋放膨脹能的能力。

在不降低混凝土力學性能,滿足工程需求的情況下,采用復摻技術,在混凝土中引入適量彈性模量小、具有較好變形性能的輕集料,能有效吸收混凝土因侵蝕產生的膨脹或結晶應力,提高混凝土的耐久性,延長使用壽命。

(4)增設必要的保護層。

當侵蝕作用較強或以上措施不能奏效時,可在混凝土表面涂上一層耐腐蝕性強且不透水的保護層(如瀝青、塑料、玻璃等)來隔離混凝土與侵蝕溶液的接觸。

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