鍍錫鋼板鈍化工藝的展望

翟運飛, 李 寧, 鄭 振, 黎德育

(哈爾濱工業大學化工學院,黑龍江哈爾濱150001)

鍍錫鋼板鈍化工藝的展望

翟運飛, 李 寧, 鄭 振, 黎德育

(哈爾濱工業大學化工學院,黑龍江哈爾濱150001)

0 前言

金屬錫具有耐蝕、無毒、易釬焊、柔軟、延展性好等優點,并且其在大氣條件下不易失去光澤,能作為廉價的裝飾性鍍層和保護性鍍層[1]。鍍錫鋼板是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶,其耐蝕性好,且具有堅固、美觀、輕型、成型性好等優點[2-6]。

在鍍錫鋼板的生產過程中,為提高鍍錫鋼板的抗氧化性、耐蝕性、抗硫化黑變性以及與漆膜的結合力等性能,一般需對其進行鈍化處理。

1 鍍錫鋼板鈍化工藝現狀

為了降低鋼板的粗糙度,提高其耐蝕性和美觀性,工業上經常對鋼板進行鍍錫處理。但由于鍍錫鋼板的耐蝕性無法達到應用要求,故仍需對其進行鈍化處理。現在常用鉻酸鹽鈍化。鉻酸鹽鈍化具有處理方法簡單、效果好、獲得的鈍化膜具有自修復性能等優點。但由于六價鉻屬于重金屬,具有很強的毒性,對環境和人體健康具有很大的危害[7],因此,研究人員致力于開發低鉻和無鉻鈍化工藝,并取得了很多成果。

1.1 鉻酸鹽鈍化

鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化常用浸漬、涂覆和電解三種方式[8]。過去采用在含有高濃度鉻酐的三酸溶液中進行浸漬鈍化處理。但是此方法因處理時間較長、效率低下而逐漸被逃汰?，F在大多在重鉻酸鹽溶液中對鍍錫鋼板進行電解鈍化,在提高鈍化效率的同時,還可以降低鉻酐的濃度,減少污染[9-17]。

在鉻酸鹽鈍化過程中,其鈍化效果受鈍化液中各物質的濃度,p H值,鈍化溫度,鈍化時間,鈍化電流密度和鍍錫鋼板的表面狀態等多種因素的影響。

1.1.1 溫度

溫度對鈍化膜的形成和溶解過程有很大的影響。隨著溫度的升高,鈍化膜的形成速率和溶解速率同時增大。在低溫范圍內,隨著溫度的提高,鈍化膜的成膜速率的提高占主導地位,鈍化膜的致密程度隨著溫度的上升而增加;但是當溫度超過一定的范圍時,由于鈍化膜溶解速率的增加,鈍化膜的致密程度隨溫度升高而增加的程度大幅降低,耐蝕性增加不太明顯。貢雪南等[14]通過在不同溫度條件下對經鉻酸鹽鈍化的鍍錫鋼板的耐蝕性的研究表明:鈍化膜中鉻的主要存在形式為 Cr2O3以及Cr(OH)3;在一定的溫度范圍內,隨著鈍化溫度的升高,鍍錫鋼板耐硫蝕性能和耐酸蝕性能均有一定程度的提高;當鈍化溫度為62℃時,耐蝕性隨著鈍化溫度升高而提高的幅度最大;超過62℃后,隨溫度升高,耐蝕性雖增加,但是增加幅度降低。

1.1.2 時間

鈍化時間對鈍化效果的影響因鈍化介質的不同而異。在鍍錫鋼板生產中為得到無針孔的鍍錫層,在鍍錫后一般要進行軟熔處理[15-16]。在軟熔過程中由于溫度較高,會在鍍錫層的表面生成一層氧化膜,這層氧化膜對提高鍍錫鋼板的耐蝕性也能起到一定的作用。但是在酸性鈍化液中,這層氧化膜會很快溶解,露出鍍層金屬表面;然后鉻酸鹽與鍍層金屬作用,在鍍層表面形成鈍化膜;隨著鈍化時間的延長,鈍化膜逐漸增厚,鍍錫鋼板的耐蝕性也隨之提高。在中性介質中,錫的氧化膜不會很快溶解,在鈍化的初期存在著兩種作用:其一,氧化膜的溶解;其二,鉻酸鹽鈍化膜的形成。前者使鍍錫鋼板的耐蝕性降低,而后者使鍍錫鋼板的耐蝕性增強,兩者共同作用使得鍍錫鋼板的耐蝕性先降低后升高。孫杰等[18]通過在不同鈍化時間條件下對鍍錫鋼板耐蝕性的研究表明:在酸性溶液中,隨鈍化的時間延長,鍍錫鋼板的耐蝕性能逐漸提高;而在中性溶液中,隨著鈍化時間的延長,鍍錫鋼板的耐蝕性先增強然后又逐漸降低。

1.1.3 表面狀態

鍍錫鋼板的表面狀態對鈍化層的成分以及鍍錫層與鈍化層之間的結合力都有影響。孫杰等[18]通過研究表面狀態不同的鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化膜中鉻元素的情況發現:在缺陷處的鉻元素除了以Cr2O3, Cr(OH)3及Cr單質的形態存在外,還存在六價鉻。科研工作者通過研究發現:如果在軟熔和鈍化階段產生黑灰,將會嚴重影響鍍錫層與鈍化膜以及鈍化膜與涂料之間的結合力,嚴重時在涂漆后還容易產生點蝕。

1.2 無鉻鈍化

鍍錫鋼板無鉻鈍化研究主要涉及鋯酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、鈦酸鹽、稀土金屬鹽及有機類(如植酸)鈍化等[17]。

1.2.1 無機酸鹽鈍化

無機酸鹽鈍化包括:鉬酸鹽鈍化、鎢酸鹽鈍化、磷酸鹽鈍化、稀土金屬鹽鈍化等。

Mo,W和Cr屬于同族金屬,在鈍化和緩蝕方面有相似性[19]。從1983年開始就已經有了關于鉬酸鹽緩蝕作用的研究。Wilcox等[20-21]研究了鉬酸鹽和鎢酸鹽鈍化陰、陽極極化狀態和電鍍鋅-錫合金的耐蝕性,發現鉬酸鹽鈍化膜的保護作用可以達到鉻酸鹽鈍化膜的水平。Cow ieso等[22]對經過鉻酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽三種鈍化液處理所得的鋅-錫合金鍍層的性能進行了研究。結果表明:三種鈍化液都能使鍍錫鋼板的耐蝕性得到提高。其中,鈍化效果最好的是鉻酸鹽,鉬酸鹽次之,最后是鎢酸鹽。與鉻酸鹽相比,鉬酸鹽、鎢酸鹽形成的鈍化膜都不具有自修復功能。張景雙等[23]通過研究鋅-錫合金經鉬酸鹽和鎢酸鹽鈍化后所得鍍層的耐蝕性發現:在鉬酸鹽中通過電解鈍化可以得到具有良好耐蝕性能的彩虹色鈍化膜;但通過電鏡觀察發現:鉬酸鹽鈍化膜表面存在不少裂紋,并且在腐蝕后裂紋明顯增加,這就決定了其耐蝕性不如鉻酸鹽鈍化膜的。

為減少六價鉻鈍化造成的污染,日本新日鐵、J FE兩大鋼鐵公司分別開發了磷酸鹽陽極處理和磷酸鹽-硅烷處理等無鉻鈍化處理技術[31]。新日鐵公司在磷酸鹽鈍化過程中發現:經磷酸鈉陽極處理的鍍錫鋼板可獲得良好的抗黃變和抗污染性能;若先進行陰極處理,然后再進行陽極處理,其性能可進一步得到提高。J FE公司用磷酸鹽-硅烷處理低錫鍍層鋼板時發現:在鍍錫層表面會生成Fe(Ni)-Sn合金層,并均勻地覆蓋在鍍層表面,使鍍錫層擁有良好的耐蝕性能。Shigekuni T等用P-Si對鍍錫鋼板進行鈍化,然后與經磷酸鹽、鉻酸鹽鈍化所得的鍍錫鋼板進行對比,發現經P-Si鈍化所得的鍍錫鋼板有較好的耐酸性、涂漆性和抗硫性。

在金屬防護方面,稀土金屬鹽被認為是有效的緩蝕劑[24-25]。經硝酸鈰或硝酸鑭溶液處理過的鍍錫鋼板,其耐蝕性明顯提高[26-29]。黃興橋等[26]通過研究發現:經過鈰酸鹽鈍化處理所得的鍍錫鋼板與鍍錫原板以及經鉻酸鹽處理所得的鍍錫鋼板相比,其耐硫蝕性能最好。經鈰酸鹽鈍化處理的鍍錫鋼板在p H值為6.85,質量分數為3.5%的NaCl溶液中擁有最高的腐蝕電阻和最低的腐蝕電流密度。黃興橋等[28-29]研究表明:經硝酸鑭鈍化處理所得的鍍錫鋼板在濃度為1 mol/L,p H值為4.3的檸檬酸鈉緩沖溶液中,腐蝕電阻由鍍錫原板的111.7Ω/cm2提高到2 525Ω/cm2,比經鉻酸鹽鈍化處理所得的鍍錫鋼板的腐蝕電阻(3 481Ω/cm2)稍低;經氯化鑭鈍化所得的鍍錫鋼板在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電阻由鍍錫原板的2.048×104Ω/cm2提高到7.892×105Ω/cm2,耐蝕性能提高了近40倍。

1.2.2 有機類鈍化

各國科研人員的研究表明:對金屬表面進行鈍化處理時,在鈍化液中加入某些有機物可以很好地提高金屬表面的耐蝕性,并且通過有機物和無機物的協同作用可以獲得耐蝕性好的鈍化膜[32-35]。

杜艷娜等[30]通過研究發現:在鉬酸鹽鈍化液中加入適量的植酸,能夠有效地提高鈍化膜的耐蝕性。張洪生等[35]通過研究發現:植酸是一種金屬配位劑,所形成的配位物在合適的p H值范圍內都具有極強的穩定性;而且在金屬表面與金屬配位時所形成的單分子有機保護膜十分致密,能夠有效阻止O2進入金屬表面,從而抑制金屬的腐蝕。

韓克平等[36]通過研究發現:月桂胺中的氮原子的電負性較大,極化能力較強,易與二價錫結合形成穩定的配位物,并形成致密的防變色膜,防止鍍錫層的氧化變色。

誠信剛等[37]通過研究發現:十八胺分子結構中既有親水端,又有憎水端。由于分子與膜的物理化學吸附作用,十八胺分子的親水端較易吸附在金屬表面形成單分子膜;而憎水端則排斥水分子,在介質與金屬表面形成一層保護膜。該膜使水中的溶解氧和氫離子不能和金屬表面接觸,進而起到了屏障隔離作用,從而減緩了鍍錫鋼板的腐蝕速率。研究還發現:使用十八胺體系和硝酸鈰體系的復合體系或十八胺體系和硫酸鋯體系的復合體系處理鍍錫鋼板時,均可獲得良好的鈍化效果和耐蝕性。

2 鍍錫鋼板鈍化工藝展望

隨著對環境關注的提升,人們對鉻酸鹽鈍化所造成的環境污染和危害越來越重視。無鉻鈍化的研究雖然取得了一些成果,但是要實現無鉻鈍化的工業化,使其能夠替代鉻酸鹽鈍化工藝,仍需要對其作進一步研究和開發。

鉬酸鹽等無機酸鹽鈍化工藝,尤其是含有稀土金屬的鈍化工藝具有良好的鈍化效果,在環保要求日益嚴格的情況下,其擁有廣大的市場空間和發展前景。有機物和無機物的協同作用也是無鉻鈍化重要的研究方向。

[1] 屠振密,韓書梅,楊哲龍,等.防護裝飾性鍍層[M].北京:化學工業出版社,2004:296-303.

[2] A renas M A,Conde A,De Dambo renea J J.Cerium:A suitable green corrosion inhibitor for tinplate[J].Corrosion Science,2002,44(3):511-520.

[3] Loc Perring,Marija Basic-Dvorzak.Determination of total tin in canned food using inductively coupled p lasma atomic emission spectroscopy[J].Anal Bioanal Chem,2002,374: 235-243.

[4] 曹曙,周煥勤,胡維健.電鍍錫鋼板生產工藝技術及其新發展[J].上海金屬,1994,16(2):1-6.

[5] 黃久貴,李寧,蔣麗敏,等.鍍錫板耐蝕性研究及進展[J].電鍍與環保,2003,23(6):5-9.

[6] 馬亞麗,鐘捷.淺談電鍍錫板的生產工藝技術[J].制造業自動化,2008,30(3):82-84.

[7] Catala R,Cabanes J M,Bastidas J M.An impedance study on the corrosion p roperties of lacquered tinp late cans in contact with tuna and mussels in pickled sauce[J].Corrosion Science,1998,40(9):1 455.

[8] 張忠誠.電鍍實用技術[M].北京:化學工業出版社,2007: 140-161.

[9] 齊國超,貢雪南,孫德恩,等.鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化膜的X射線光電子譜分析[J].東北大學學報,2006,27(8):875.

[10] Virtanen S,Buchler M.Electrochemical behavior of surface films formed on Fe in chromate solutions[J].Corrosion Science,2003,45(7):1 405-1 419.

[11] A lvarez P E,Gervasi C A.Characterization of passive film s on tin through transient electrochemical techniques[J]. Co rrosion Science,2004,46(1):91-107.

[12] Simon P,Bui N,Dabosi F,et al.X-ray photoelectron spectroscopy study of passive layers formed on lead-tin alloys [J].Power Sources,1994,52(1):31-39.

[13] 柳長福,郭玉華.鍍錫板表面鉻酸鹽鈍化膜的研究[J].鋼鐵研究,2000(3):38-42.

[14] 貢雪南,劉常升,于曉中,等.不同溫度條件下鉻酸鹽鈍化鍍錫板的耐蝕性研究[J].表面技術,2007,36(6):25-29.

[15] 孫杰,譚勇,于曉中,等.鈍化時間對鍍錫鋼板耐蝕性的影響[J].材料保護,2007,40(8):17-20.

[16] 張恒大,陳利民,劉志玲,等.硬質合金金剛石涂層工具基體前處理有效方法探討[J].金剛石與磨料磨具工程,2002(5):8-11.

[17] 孫杰,齊國超,于曉中,等.鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化膜中鉻的X射線光電子能譜分析[J].冶金分析,2007,27(1):17-20.

[18] 孫杰,安成強,于曉中,等.不同表面狀態鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化膜中鉻元素的 XPS分析[J].光譜學與光譜分析,2009, 29(2):544-547.

[19] Vukasovich M S,Farr J P G.Molybdate in co rrosion inhibition—A review[J].Materials Performance,1986, 25(5):9.

[20] 成信剛,李寧,黎德育.鍍錫板無鉻鈍化的現狀與發展前景[J].電鍍與環保,2006,26(3):5-9.

[21] Wilcox G D,Gabe D R,Warwick M E.Molybdate, passivation treatments for tinplate[J].Trans Imf,1988, 66(3):89.

[22] Cowieson D R,Scholefield A R.Passivation of tin-zinc alloy coated steel[J].Trans Imf,1985,63(2):56-58.

[23] 張景雙,夏保佳,屠振密,等.錫-鋅合金鍍層的無鉻和低鉻鈍化[J].電鍍與精飾,2002,24(3):9-11.

[24] 陳旭俊.乙酸胺鉬酸鹽的緩蝕作用與機理[J].中國腐蝕與防護學報,1995,15(4):279-284.

[25] 張洪生.無毒植酸在金屬防護中的應用[J].電鍍與涂飾,1999,18(4):38-41.

[26] Huang Xing-qiao,Li Ning,Wang Hui-yong,et al. Electrodeposited cerium film as chromate rep lacement for tinp late[J].Thin Solid Film s,2008,516(6):1 037-1 043.

[27] A renas M A,Conde A,De Dambo renea J J.Cerium:A suitable green corrosion inhibito r fo r tinp late[J].Co rrosion Science,2002,44(3):511-520.

[28] Huang Xing-qiao,Li Ning.Structural characterization and p roperties of lanthanum film as chromate rep lacement for tinp late[J].App lied Surface Science,2007,254(5):1 463-1 470.

[29] Huang Xing-qiao,Li Ning,Cao Li-xin,et al.Electrodeposited lanthanum film as chromate rep lacement fo r tinp late[J]. Materials Letters,2008,62(3):466-469.

[30] 杜艷娜,李國希,朱日龍,等.鍍錫鋼板鉬酸鹽鈍化膜的耐蝕性能[J].電鍍與精飾,2007,29(3):4-12.

[31] 朱久發.日本鍍錫板無鉻表面處理技術及發展趨勢[J].表面工程資訊,2007,7(5):6-7.

[32] Wippermann K,Schultze J W,Kessel R,et al.The inhibition of zinc co rrosion by bisaminotriazole and other triazole derivatives[J].Corrosion Science,1990,32(2):205.

[33] Trabelsi W,Triki E,Dhouibi L.The use of p retreatments based on doped silane solutions fo r imp roved co rrosion resistance of galvanised steel substrates[J].Surface and Coating Technology,2006,200(14):4 240-4 250.

[34] 柳長福,涂元強,郭玉華.鍍錫板的無鉻鈍化[J].武鋼技術, 2003,41(5):47-49.

[35] 張洪生,楊曉蕾,陳熹.植酸在金屬防護中的應用新進展[J].電鍍與涂飾,2001,20(4):18-22.

[36] 韓克平,方景禮.用XPS和AES研究鍍錫層表面月桂胺防變色膜[J].中國腐蝕與防護學報,1996,16(4):281-286.

[37] 成信剛.鍍錫板的無鉻鈍化[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學, 2006:21-33.

Status and Prospect of Passivation for Tin-Plated Sheet

ZHAI Yun-fei, L I Ning, ZHENG Zhen, L I De-yu
(School of Chemical Engineering and Techno logy,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

介紹了鍍錫鋼板鈍化方面的研究現狀,其中主要涉及溫度、鈍化時間、鍍錫鋼板的表面狀態等因素對鉻酸鹽鈍化效果的影響,以及無機酸鹽和有機類等無鉻鈍化技術的發展情況。對鍍錫板鈍化技術的發展方向和前景進行了分析,認為低鉻和無鉻鈍化技術將成為鍍錫鋼板鈍化技術的重要研究方向。

鍍錫鋼板;鈍化;鉻酸鹽;無鉻鈍化

The current status of research on tin-p late passivation is overviewed,mainly involving the factors impacting chromate passivation effect,such as temperature,passivation time,surface conditions of tin p late and so on,and the developments of ino rganic salts chromium-free passivation technology and organic chromium-free passivation technology are also p resented.The development direction and p rospect of tin-plate passivation technology is analyzed.And it is p roposed that low-chromium and chromium-free passivation technology w ill be an important research field of the tin-p late passivation technology.

tin-p late;passivation;chromate;chromium-free passivation

book=1,ebook=3

TG 174

A

1000-4742(2010)05-0001-04

2010-01-25