高熔體強度聚丙烯的開發應用前景及技術概況

王 清 曹存軍

(湖南理工學院機械工程學院,湖南岳陽 414000)

高熔體強度聚丙烯的開發應用前景及技術概況

王 清 曹存軍

(湖南理工學院機械工程學院,湖南岳陽 414000)

分析了普通聚丙烯(PP)和高熔體強度聚丙烯的性能特點,指出將通用PP進行高熔體強度改性后,可擴寬PP在發泡、熱成型、擠出涂布等眾多領域的應用,具有廣闊的發展空間。

聚丙烯;高熔體強度;熱成型;涂布;發泡

1 應用背景

聚丙烯作為一種通用塑料,廣泛用于工業生產各個領域并得到快速增長,這種快速增長的原因除一般經濟增長和PP新應用領域(25%)的開發外,它還能替代其他熱塑性塑料(60%)和代替注入玻璃、紙以及金屬等材料(15%)。但PP熔體強度低,即在溫度高于結晶熔點后熔體強度迅速下降,極大地限制了其加工范圍和應用領域,典型的是在泡沫塑料、熱成型、擠出涂布等領域,而高熔體強度PP的開發應用將使得PP在這些領域得到廣泛應用,從而打開一片PP新的應用天地。

傳統的泡沫塑料主要品種有聚氨酯(PU)泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料、聚烯烴(PO)泡沫塑料三大類,密度小、比強度高、能量吸收能力強、隔音隔熱性能好。其中發泡聚苯乙烯在發泡塑料中占很大的比重,但聚苯乙烯發泡制品在成型過程中部分采用氟氯碳化物,破壞大氣臭氧層,其制品廢棄物由于體積大、不腐爛、難回收,對周圍環境造成“白色污染”。1991年歐洲共同體制定了強制性的“包裝規則”,將發泡PS列入“避免使用”范圍。聯合國環保組織已決定到2005年全世界范圍內停止生產和使用發泡PS。于是,人們積極地尋找取代發泡PS的無氟輕量化的環保包裝材料,如采用新型的輕質發泡聚氨酯或發泡聚丙烯(PP)片材作包裝容器,用于食品、化妝品及電子產品的包裝。但是聚氨酯泡沫片材在發泡過程中存在對人體有害的異氰酸酯殘留物,且發泡材料無法回收利用,所以人們開始考慮生產性能優異的聚丙烯發泡片材。PP的化學結構決定其降解性能優于PE和PS,和其它聚烯烴材料相比,聚丙烯具有剛性、力學性能、耐熱(最高使用溫度達130℃)和化學穩定性,是制備發泡制品的首選材料,發泡聚丙烯片材具有優良的耐熱性、機械強度以及可降解性、環保性,并且從擠出到熱成型發泡PP片材總的加工成本低于發泡PS,因此聚丙烯發泡材料的研制成功具有很大的實際意義。但聚丙烯的結晶化特性決定了其適宜的發泡溫度范圍非常狹窄。因此需設法提高聚丙烯樹脂的熔體強度,降低溫度對聚丙烯樹脂熔體粘度的影響程度,從而在較寬的溫度范圍內具有適當的發泡粘度。高熔體強度聚丙烯使得聚丙烯能夠與聚苯乙烯等在發泡材料方面進行競爭。

在熱成型領域,由于PP熔體強度低,造成吸塑成型時容器壁厚不均勻或破裂。高熔體強度PP具有應變硬化特性,這種應變硬化行為保證熱成型深拉伸時,具有均勻變形的自我調節能力,可以成型較大引伸比的制品。制品的類型有杯、碟和其它日用器皿、醫用器皿、電子儀表附件、收音機與電視機外殼、玩具、帽盔、包裝用具等直至汽車部件、建筑構件、化工設備、雷達罩和飛機艙罩等等以其較快速的成型周期和較低廉的模具費用。

在擠出涂布時,普通PP表現出明顯的頸縮和熔體共振,因而出現邊緣卷曲、收縮等現象。目前國內廣泛使用的PP涂覆料需要在PP中混入LDPE,甚至是彈性體以提高其涂覆過程的熔體強度防止破膜、頸縮等而這種共混涂覆料往往由于相容性不好的原因,容易剝離。高熔體強度PP用于擠出涂布,可防止加工中出現的邊緣卷曲、收縮等問題,從而使進一步提高涂膜速度、減薄涂膜層成為可能,從而減少涂覆料的用量,成本有可能降低,從經濟上也具備競爭力。而更重要的是涂覆層與編織袋粘結力好,不會產生剝離現象,涂膜質量得以從根本上的改善。

2 市場前景

用高熔體強度PP制成的熱成型的盤子、碗等在低溫下有足夠高的沖擊強度,可在較寒冷情況下使用,且手感柔軟。PP的熱導率比發泡PE(聚乙烯)低,絕熱性好;發泡PE、PS能耐70～80℃的溫度,而發泡PP能耐120℃高溫。因此發泡PP片材熱成型的食品包裝容器可以在微波爐中使用,而且耐沸水,高溫穩定性好,密度0.5～0.7g/cm3、厚度0.5～1.5mm的發泡PP片材是生產高剛性和良好熱絕緣性餐具(盤子、碗)、飲料杯等的原材料;密度0.2～0.5g/cm3、厚度1.0～3.5mm的發泡PP板材用于肉類、食品的包裝材料(如加工成盆、碟,用于蘋果醬、乳酸酪等低酸度食品的包裝)和瓶用密封墊。PP單層發泡片材,從1998年開始廣泛用于制造食品包裝容器,并由于安全性好和不易受熱的影響,從1999年5月起正式應用于微波爐加熱的各式餐具。PP的化學結構決定了其降解性能優于PE及PS,故作一次性包裝具有明顯的優勢。據不完全統計,我國目前每年消耗的一次性餐具約180億個,一年約消耗54萬t。目前超級市場用各種果品、熟食品、半成品、凈菜托盤等預計需100億個。若這些一次性餐具和托盤有一半采用PP發泡材料替代,則需要PP發泡片材15萬t以上。此外,PP發泡片材也可用作計算機、照相機、玻璃器皿、精密制件以及易損件等物品的貼身包裝。

發泡PP將作為高級保溫絕熱材料應用,可用來制造PS、PE發泡片材耐熱性達不到要求的場合,蒸汽管的保溫材料開始使用發泡PP,而作為空調管的保溫材料也在研究之中。國外廣泛將其用于90～120℃熱載體循環蓄電池的隔熱材料、汽車頂棚材料、發動機和車間的隔熱材料等。發泡PP還可用作石油化工管道的保溫材料、自來水管防凍保溫套,以及熱水管、暖房、貯槽的熱絕緣材料等。隨著太陽能加熱系統的進一步普及,發泡PP材料可望得到更大的應用。據報道,今后我國絕熱材料的年增長率將在10%以上,預計到2010年用于隔熱的泡沫塑料將達15萬t。

目前聚丙烯在熱成型食品包裝市場占20%,預計今后10a內聚丙烯熱成型食品包裝容器市場年均增長率將為8%～10%。國內一次性熱成型包裝容器的產量,每年在58萬t,其中PS消費量在45.8萬t;PET消費在7.7萬t;PVC消費量在2.1萬t;PP消費量僅有2.9萬t,可以看到隨著PP在熔體強度方面的提高,可以部分替代PS有著潛在的幾十萬噸的市場容量。PP泡沫塑料除具有高耐熱性、高沖擊能吸收能力、良好的回彈性和熱成型性外,還有可回收再生的優點,發泡PP近年來在汽車工業作為內裝飾材料的應用日趨擴大,用于制造汽車零部件,在汽車報廢后可以回收再用,經拆卸、清洗和重新造粒,可用作較低級產品。根據中國汽車工業的發展規劃,到2010年,國產汽車的產量將達到1000萬輛,以發達國家每輛車用塑料100～130kg計算,每輛車用PP材料可達20kg左右,車用PP或PP共混合金的需求量可達上十萬噸。隨著現代汽車輕量化、節能型的發展趨勢,PP發泡材料在汽車行業中的應用將越來越多,因而高熔體強度PP的應用可望得到連續穩定的增長。

3 技術現狀

提高PP的熔體強度的辦法很多,但大致可以分為兩類:①與其他非晶或低結晶樹脂、彈性體等共混,以提高熔程與熔體強度;②提高PP分子量及其分布或引入支鏈結構。前者相當于物理改性,而后者相當于化學改性,比較而言,后者性能更加優越,具體改性方法也研究較多,大致可以分為聚合改性、輻照處理、反應擠出幾種。

3.1 樹脂摻混法

1994年日本住友化學采用聚丙烯嵌段共聚物與聚乙烯樹脂共混,離模膨脹比大于1.7的發泡材料,并實現了工業化。日本另一專利公開了一種PP、HLPE、LDPE和EPR共混物,得到了擠塑發泡材料,但氣體保留性仍然無法令人滿意。美國專利4 365 0441 5發表了試圖通過線型聚丙烯摻合低密度聚乙烯來提高熔體強度的方法。雖然共混法取得了一些成功,但由于多種聚臺物的摻合必然會影響到聚合物的力學性能,并使加工成本上升,因而并不推薦采用共混方法。

3.2 聚合改性

聚合改性是在PP聚合過程中仍有活性時加入第二或第三組分或在聚合時使PP產生支鏈。該方法較為經濟且產品性能穩定。1994年以來Himont公司(Montell公司前身)采用新的聚合工藝生產出具有高熔體強度(HMS)均聚型的樹脂是一種含有長支鏈的PP,長支鏈就是在后聚合過程中引發的。我國華北油田第一煉油廠引進了該公司生產技術,但未正式生產。美國Exxon公司采用新的催化劑及反應器技術,使均聚聚丙烯分子量分布加寬,耐熔垂性能很好,適于真空成型加工。

3.3 輻射處理

Himont公司一種輻射方法生產泡沫用高熔體強度彈性聚丙烯的方法,該彈性聚丙烯顯示出良好的加工性能和泡沫性能,用于熱成型、熔融擠出成型等過程。北京化工研究院通過輻照支化方法研制出了支化型高熔體強度聚丙烯,產品用于制備具有一定深度的各種熱成型制品,低溫下也有很高的沖擊強度,可在深冷環境中使用。北京化工大學也有此方面的技術。

3.4 反應擠出

反應擠出也叫熔融接枝的方法,由于其操作簡便經濟,適合工業化生產而成為目前采用的主要方法。它采用化學自由基引發劑在丙烯聚合物骨架上自由基位置接上第二單體,從而獲得一定支化度的丙烯聚合物。揚子石化專利介紹將過氧化物雙2,5與多官能團單體二丙烯酸丁二醇酯溶解于丙酮溶液,通過計量泵打入有聚丙烯粉料的擠出機中,在擠出機內進行反應接枝,從而得到高熔體強度的聚丙烯。阿克蘇諾貝爾公司專利介紹一種過氧化二碳酸酯與含丙稀基的活性助劑與聚丙烯在擠出機中進行反應擠出,過氧化二碳酸酯的濃度范圍是0.25～5meq(毫克當量=過氧基的摩爾數)/100gPP。Xiaochun Wang人采用過氧化物/季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol Triacrylate,PETA)通過反應擠出進行化學改性PP,將PP分子與多官能團單體在雙螺桿擠出機上進行反應擠出。該機裝有Ktron LWFD-200失重固體喂料器和真空系統,喂料部分溫度保持低于70℃(通過水冷),其余部分控制在200℃左右,通風口用來帶走揮發物(溶劑,未反應的原料)。物料通過量和擠出速率保持在1.4kg/h和60tpm。Xiaochun Wang還考慮了不同的加料方式對產品性能的影響;首先采用PP粉末與過氧化物、單體進行預混合,再將預混物從加料口加入;其次是將PP粉末與過氧化物預混合,而單體與混合物從不同的加料口加入。擠出時,PETA溶液(PETA溶于丙酮中,濃度為20%w t)在喂料部分用一FM I計量泵注入擠出機中。注射的精確率要在± 1%。通過對產物的表征后表明改性的PP含有支化或輕微交聯鏈結構。揚子石化專利利用聚丙烯、聚乙烯、過氧化物、多官能團化合物、熱塑性彈性體進行動態硫化改性,聚丙烯與其他組分進行微交聯,增加了組分間的親和力,改善了綜合力學性能、熔體強度和熱成型性。

4 國外高熔體強度聚丙烯牌號介紹

Montell公司在該領域的研發處于國際先進水平,Pm-faxPF-613、Profax SD 613、Pro-fax814都是該公司產品,這些高分子量聚丙烯在熱成型溫度下下垂時間要比普通PP長20～30s,它們可以在更寬的溫度范圍內成型,新品具有較大的平均厚度及均勻的壁厚。Chisso.America公司推出的具有高熔體強度的PP,牌號為Expan PP,同傳統PP相比,在同一M FR下,其熔體張力高出2～10倍,且Expan PP的熔體強度對溫度及熔體流動速率不太敏感,具有好的加工性能。

英國Zote公司采用過氧化物或輻照交聯推出了一種微交聯的熱成型PP泡沫塑料,商標為Propazote。

北歐化工采用反應擠出法制備了高熔體強度PP,牌號為Daploy HMS,該產品具有長鏈支化結構,加工性能好,可用擠出發泡、熱成型等方式生產制品。

Dow Plastics新開發的牌號為Inspire Performance Polymers,熔體強度比傳統PP高20倍,樹脂可紡性比傳統PP高3倍,低溫抗沖擊性能、熱變形溫度和剛性都得到改善。Inspire 112是M FR為0.4g/10min的吹塑薄膜級產品,具有良好的透明度和耐穿剌性,可用于生產液體直立袋和培烤薄膜包裝,其熔點高于160℃,用其生產的耐高壓加熱袋具有更高的耐熱性。Inspire D113.01的M FR為0.9g/ 10m in,用于異型壓出(如光纖芯管)穩定加工范圍寬。Inspire D114.01的M FR為0.5g/10min,用于吹膜和片材擠出。與聚乙烯薄膜相比,剛性、耐熱性、機械加工性、抗蠕變性、耐穿刺性和韌性都得到改善。

韓國三星綜合化學公司2002年開發成功系列HM S PP。均聚HM S PP牌號有HSM 200F、HM 200S,用于擠出發泡、熱成型。嵌段HMS PP牌號BM 200用于吹塑和擠出發泡。

日本填料聚合物公司開發出具有良好發泡特性的可擠出成型用的聚丙烯產品,年銷量達數萬噸。主要作為盒裝方便面等食品用發泡容器和大型吹塑成型品材料,并且由于其剛性和耐熱性的提高,還可以作為微渡爐的食品加工容器的材料。由于其熔融牯度是以往產品的兩倍以上,因此在發泡成型時氣體保留率很高,可形成微小的氣孔。

Rexene、Deer聚合物、krllOCO、Shell等公司新近就開發出了新型高熔體強度的熱成型用聚丙烯冰箱專用料。此外,Rexene、Quantum Chemical、ICI以及Huntsman公司也開發了不同牌號的高熔體強度PP產品。

5 結 論

1)將通用PP進行高熔體強度改性后,可擴寬PP在發泡、熱成型、擠出涂布等眾多領域的應用,具有廣闊的發展空間。

2)高熔體強度聚丙烯用于發泡材料,比PS有更優越的降解性、耐熱性、耐油性、密度低,能滿足包裝的環境友好、輕量化的要求,可使用在要求高溫(130℃)的場合,可用于微波爐使用,適于食品包裝,尤其是油性食品的包裝,具備其它原料所不具備的先天優勢,因而在這一領域得以更多應用,并將擁有廣闊的市場空間。僅一次性餐具和托盤有一半采用PP發泡材料替代,則需要PP發泡片材15萬t以上。

3)高熔體強度PP用于擠出涂布,可防止加工中出現的邊緣卷曲、收縮等問題,從而使進一步提高涂膜速度、減薄涂膜層成為可能,從而減少涂覆料的用量,成本有可能降低,從經濟上也具備競爭力。而更重要的是涂覆層與編織袋粘結力好,不會產生剝離現象,涂膜質量得以從根本上的改善。涂覆料的年用量在數十萬噸,因而高熔體PP應用市場前景廣闊。

4)高熔體強度PP用于熱成型材料,加工成本顯著低于PS,且制品低溫沖擊性好,可在較寒冷的條件下使用,具備替代PS的條件,且PS作為一次性包裝材料的使用已經受到命令禁止。PS的國內一次性熱成型包裝容器PS消費量在45萬t,為高熔體強度PP的使用讓出了充分的空間。

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TQ222.4+24

A

1003-6490(2010)01-0047-04

2009-02-05

王清,副教授,主要從事新材料研制及機械設計工作,Email:wqmyy@163.com