金屬離子對石膏結晶時間及粒徑分布的影響

徐宏建, 潘衛國, 郭瑞堂, 金 強, 冷雪峰, 張曉波

(1.上海電力學院 能源與環境工程學院,上海 200090;2.上海電氣石川島電站環保工程有限公司,上海 201108)

石灰石/石膏濕法脫硫工藝是目前世界上應用最廣泛、技術最成熟的SO2脫除技術,約占全部煙氣脫硫工藝(FGD)安裝容量的70%.該工藝具有脫硫效率高、運行可靠性高、吸收劑利用率高、能適應大容量機組和高濃度SO2煙氣條件、吸收劑價廉易得、鈣硫比低(—般小于l.05)以及副產品具有綜合利用的商業價值等特點[1].

由于濕法煙氣脫硫(WFGD)中石灰石脫硫漿液普遍含有0.2%～2%的Fe3+、M g2+等金屬離子,這些金屬離子的存在將影響石膏的結晶過程并改變二水硫酸鈣晶體形成的形態[2-4],而二水硫酸鈣的結晶及晶體長大又直接影響吸收塔的脫硫效率、吸收劑利用率、設備結垢情況和石膏品質等.國內外許多學者已經研究了磷酸生產工藝中游離硫酸根離子對石膏晶體結晶特性的影響[5-8].筆者在WFGD條件下研究了二水硫酸鈣的晶體生長規律及二水硫酸鈣晶體誘導時間、粒徑分布等特性,對優化WFGD系統運行及提高脫硫副產物的綜合利用率具有重要意義.

1 試驗裝置及方法

試驗裝置示于圖1.首先配制0.5 mol/L的硫酸鈉溶液,通過蠕動泵選取相應的進料速度將其導入結晶器中,結晶器中為0.5 mol/L的氯化鈣溶液,將恒溫水浴控制到設定溫度(30℃、40℃、50℃、55℃、60℃),通過調節攪拌器的轉速使溶液混合均勻.試驗開始時,每隔一定的時間通過DDSJ-308型電導率儀在線測定電導率,以研究晶體形成時間,并在取樣點定期從反應器中抽取樣品進行分析:采用真空抽濾機進行晶體和濾液的分離,使用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)方法測量濾液中Ca2+的濃度,并通過馬爾文(M alvern)粒徑分析儀觀察并分析濾餅的粒度分布及表面特征(石膏晶體在水溶液中具有一定的溶解度,為了避免破壞晶體的粒度分布,采用99%的工業乙醇作為稀釋劑).

圖1 濕法脫硫石膏結晶反應裝置Fig.1 Schematic diagram of the WFGD gypsum crystallization reactor

在試驗過程中,通過蠕動泵對氯化鈣的水樣進行連續進樣測定.本試驗機械攪拌器的轉速為300 r/m in,進料速度為7.8 m L/m in,分別在 30 ℃、40℃、50℃、55℃和60℃下研究了有無雜質的存在對石膏晶體形成的誘導時間、晶體形態、粒徑分布以及脫水性能的影響.

2 結果與討論

2.1 溫度對石膏晶體成核誘導時間的影響

溶液中電荷數的變化直接反應二水硫酸鈣晶體的形成時間,當微小晶核發生聚集時,由于溶液中離子的運動加劇,使單位體積的電荷數增大,電導率增大.當臨界晶核形成時,阻礙了離子的運動,電導率降低.因此,通過測量溶液中電導率的變化情況可準確判斷晶核的形成[9].當攪拌器轉速為300 r/m in、進樣速度為7.8 m L/min時,分別對30℃、40℃、50℃、55℃、60℃下反應槽內0.5mol/L氯化鈣與0.5m ol/L硫酸鈉的電導率進行在線監測,得到結果示于圖2.

圖2 不同溫度下溶液電導率隨時間的變化曲線Fig.2 Electrical conductivity of solution vs.induction time at different temperatures

由圖2可知,不同溫度下溶液中電導率的變化均呈現先下降再上升然后趨于平穩的趨勢,但變化的幅度不同,存在一個電導率變化的轉折點,即結晶點.在測量溶液電導率隨時間的變化規律時,認為配制的溶液開始接觸反應的時刻為零時刻,從零時刻到檢測出電導率出現轉折突變所需的時間為誘導期.在30℃時,隨著硫酸鈉的滴入,電導率變化較快,在16.17 m in時,溶液開始渾濁,電導率達到最小值;隨后電導率迅速上升,繼續滴加硫酸鈉溶液,隨著Ca2+逐漸被消耗,電導率又以較慢的速度逐漸下降.定義誘導時間τind為從反應開始到系統電導率發生急劇變化所經歷的時間,也即系統從水合反應開始到產生大量可視結晶所需要的時間[10].因此,將16.17m in這個轉折點作為硫酸鈣晶體的形成時間.

在40℃時,轉折點在14.00 m in,在50℃時,該點在8.50 min,而在60℃時,該點在7.67m in.從圖3結晶時間隨溫度的變化曲線中可以看出:在30～60℃內,隨著溫度的升高,電導率達到最低點的時間縮短,即晶體形成的時間提前.結晶過程分為晶核形成及晶體生長兩個階段.晶體成核速率與溫度、過飽和度、黏度、液相表面張力等相關.一方面,隨著溫度升高,石膏晶體過飽和度減小,成核推動力減小,成核速率有下降趨勢;另一方面,隨著溫度升高,溶液的黏度及表面張力均減小,改善了結晶過程的流體動力學條件,有助于離子的擴散,使得反應速率加快,有利于成核速率的加快.因此,溫度對石膏結晶誘導時間的影響實際上是過飽和度、表觀反應速度常數、黏度和表面張力綜合作用的效果.試驗表明:當溫度低于50℃時,溫度對晶體成核速率影響顯著,誘導時間隨著溫度的升高急劇減少;而當溫度超過50℃時,溫度對成核速率的影響相對減弱,誘導時間變化緩慢.

圖3 結晶時間隨溫度的變化曲線Fig.3 Crystallization time of gypsum vs.time

2.2 溫度對石膏晶體粒徑分布的影響

通過馬爾文激光粒度儀對晶體粒度進行研究.當攪拌器轉速為300 r/min、進樣速度為7.8 m L/min時,得到40℃、55℃、60℃下0.5m ol/L氯化鈣與0.5 mol/L硫酸鈉反應生成的石膏晶體的粒度分布(圖4和表1).

圖4 不同溫度時石膏晶體的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of gypsum crystals at different temperatures

表1 不同溫度時石膏晶體的粒度性能參數Tab.1 Particle performance parameters of gypsum crystals at different temperatures

從圖4及表1可以看出,隨著溫度的升高,石膏晶體的峰寬范圍減小,中粒徑D 50逐漸減小,比表面積逐漸增大.溫度是影響晶體生長速率的重要因素之一,在其他條件不變的情況下,生長速率隨溫度的升高而加快,晶體的生長速率越快,粒徑越小.這種現象與結晶物質在大量結晶中心之間的分布有關.大量晶體的同時生長將導致細小粒子的生成.根據結晶理論,臨界晶核半徑與固-液表面張力成正比[11].隨著溫度的升高,表面張力逐漸減小,臨界成核自由能和臨界成核半徑均隨著溫度的升高而減小.此外,溫度的升高加劇了晶粒之間的互相碰撞,也可能導致形成的晶體表面缺陷或晶體破碎.峰寬范圍的減小及D50的增大均有利于石膏晶體的脫水,這說明隨著溫度的升高,峰寬范圍和D50的變化趨勢相反.因此,在40～60℃時,可能存在一個最有利于石膏晶體脫水的溫度.

2.3 Mg2+、Fe3+和A l3+對石膏晶體結晶成核誘導時間的影響

金屬離子對二水硫酸鈣在溶液中的結晶具有顯著的影響,由于溶液中電導率的變化可以直接反映溶液中晶體的形成時間,因此本試驗通過測量溶液中電導率的變化來研究金屬離子對石膏結晶誘導時間的影響.

在攪拌器轉速為300 r/m in、進樣速度為7.8 m L/min、溫度為50℃時,分別在加入0.01mol/L M g2+、Fe3+、A l3+以及混合雜質離子的情況下,在線監測反應槽內0.5mol/L氯化鈣與0.5m ol/L硫酸鈉的電導率,結果示于圖5.

從圖 5可看出,與 0.5 mo l/L氯化鈣+0.5 mol/L硫酸鈉基準溶液(無雜質離子)比較,添加不同單一金屬雜質離子均使得電導率突變點延后,即結晶時間變長;但對石膏結晶的抑制程度各不相同,并且混合離子之間也會相互作用,最終影響誘導時間.

圖5 不同金屬雜質離子對結晶時間的影響Fig.5 Effects of ion category on crystallization time of gypsum

雜質對石膏晶體的抑制效率可按下式計算:

式中:τind,i為有雜質存在下的誘導時間;τind,0為無雜質存在下的誘導時間.

表2給出了不同濃度下Fe3+、Mg2+和A l3+對石膏晶體的抑制效率.可以看出,在相同的濃度下,抑制能力 A l3+＞Fe3+＞M g2+.當 Fe3+、Mg2+和A l3+濃度在 0.01～0.05 mol/L(WFGD)時,隨著Fe3+、M g2+和 A l3+濃度的增大,二水硫酸鈣晶體的誘導時間增加.雜質對成核的影響既與石膏結晶過飽和度的變化有關,也與晶核形成過程有關.Fe3+、Mg2+和A l3+的存在降低了活度系數,從而降低了二水硫酸鈣的飽和度.此外,雜質可能被吸附在晶粒表面,重金屬離子增多將導致固-液表面張力增大、成核速率下降,從而對晶體的成核過程產生抑制作用.

表 2 Fe3+、Mg2+和 Al3+對石膏晶體的抑制效率Tab.2 Inhibition efficiency of metallic ions Fe3+,Mg2+and Al3+on gypsum crystallization

2.4 M g2+、Fe3+和Al3+對石膏晶體粒徑分布的影響

當攪拌器轉速為300 r/m in、進樣速度為7.8 m L/min、溫度為50℃時,分別在加入0.01mol/L的M g2+、Fe3+和A l3+及混合雜質離子情況下,得到0.5mol/L氯化鈣與0.5mol/L硫酸鈉反應生成的石膏晶體粒度分布(圖6和表3).

圖6 不同雜質離子對石膏晶體粒度的影響Fig.6 Effects of ion category on particle size of gypsum crystals

表3 有無雜質離子時石膏晶體的粒度性能參數Tab.3 Particle performance parameters of gypsum crystals with and without different metallic ions

從圖6可以看出,單一雜質溶液的波峰明顯比混合雜質溶液的高,這表示在此粒度下顆粒所占的體積分數較高;而且混合雜質溶液的波型并不好,在小于100μm的粒度時含有很多顆粒.通過比較分析,發現50℃時混合雜質溶液的粒徑比未添加雜質的溶液小,說明在沒有Fe3+、M g2+和A l3+的作用下,石膏晶體粒度分布范圍較窄.Fe3+、M g2+和A l3+的加入改變了晶體尺寸的分布,使晶體的粒度分布范圍變寬,降低了石膏晶體的脫水性能.同時,可以看出,在相同的濃度下,Fe3+對晶體尺寸分布的影響大于M g2+.

表3給出了石膏晶體在有無添加金屬離子影響下的粒徑參數值.可以看出,與無添加雜質的基準溶液相比,隨著金屬離子的加入,石膏晶體的比表面積增大,體積平均粒徑變小,細小顆粒會堵塞濾餅,因此降低了石膏晶體的脫水效率.

3 結 論

(1)在30～60℃內,隨著溫度的升高,石膏結晶的誘導時間逐漸縮短;添加不同單一金屬雜質離子對石膏結晶的抑制程度不同;在相同濃度下,抑制能力A l3+＞Fe3+＞M g2+,其中M g2+對結晶誘導時間的影響很微弱,基本可以忽略.

(2)隨著Fe3+、M g2+和A l3+濃度的提高,石膏晶體的誘導時間延長;同時,混合雜質離子之間也會相互作用,最終影響誘導時間.

(3)隨著溫度的升高,石膏晶體的粒徑減小.加入雜質離子對石膏晶體粒徑有一定影響,在相同濃度的雜質離子加入時,含有Fe3+的石膏晶體的D50最大,混合雜質離子的D50最小.

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