PVC無毒熱穩定劑的研究開發進展（下）

金棟

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 102500）

PVC無毒熱穩定劑的研究開發進展（下）

金棟

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 102500）

介紹了我國聚氯乙烯（PVC）熱穩定劑主要品種稀土熱穩定劑、有機銻穩定劑、金屬皂類復合熱穩定劑以及水滑石穩定劑等的研究開發進展，指出了今后的發展方向。

聚氯乙烯 熱穩定劑 發展趨勢

2.2 稀土類熱穩定劑

稀土類穩定劑是近年發展起來的新型熱穩定劑，是以稀土氧化物和氯化物為主的單一化合物或混合物。稀土元素離子有大量的空軌道，可接受配位體的孤對電子，且離子半徑較大，可通過靜電引力與無機或有機配位體形成離子配鍵，對PVC起穩定作用，具有無毒、高效、多功能、價格適中等優點，適用于軟質、硬質及透明與不透明的PVC制品。稀土類熱穩定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土類熱穩定劑具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲存穩定，并與其他種類穩定劑之間有廣泛的協同效應，無毒環保，符合當今PVC制品無毒、無污染、高效的發展要求，是目前研究開發的熱點之一。

吳茂英等[9]研制出了以硬脂酸稀土（RESt）為基礎的硬脂酸稀土-硬脂酸鋅-硫醇鋅基錫復合穩定劑RHS-2，高效、無毒、透明。通過紅外線光譜分析證明，稀土元素具有形成配位絡合物的能力，可大量吸收PVC加工中釋放出的HCl，能使PVC中大部分不穩定氯原子（烯丙基氯原子、叔氯原子）趨于穩定，從而起到對PVC的穩定作用。他還制備了環氧基保留完好的高純度環氧脂肪酸稀土REEFA，發現REEFA與硬脂酸稀土RESt類似，試片在熱老化初期產生著色，但與RESt相比，REEFA穩定的試片在受熱的后期著色較淺，即具有更好的長期熱穩定性。

劉建平等[10]對馬來酸單酯稀土（RETM）和硬脂酸稀土的性能及其對PVC的熱穩定作用進行研究，結果表明，馬來酸單酯稀土的壓析和噴霜與RESt一樣，均比較小，但其熱穩定性、透明性和抗沖擊拉伸性能均優于硬脂酸稀土，性價比更高，應用范圍更寬，不僅適用于軟質，而且可用于半硬質PVC制品的加工。

李昕等[11]研究了水楊酸稀土對PVC的熱穩定作用。用硝酸稀土和水楊酸鈉鹽反應制得的水楊酸稀土，合成反應轉化率達到84%以上，且對PVC的熱穩定作用超過硬脂酸鎘、硬脂酸鉛和三鹽基性硫酸鉛等常見的熱穩定劑。通過熱失重試驗發現：任意溫度下，水楊酸稀土RESa試樣的質量保持率始終高于PbSt和CdSt試樣，在70～220℃范圍內前者的失重率約保持比后兩者低2%左右，失重率為1%時，RESa試樣的對應溫度為150℃，而PbSt和CdSt試樣的對應溫度僅分別為50℃和60℃。用DSC法重復測定試樣的玻璃化溫度Tg表明,RESa試樣的Tg比PbSt試樣約高出30℃。PVC分子鏈段發生運動的溫度提高,可認為是其分子鏈上氯原子受稀土原子RE的牽制作用增強,運動阻力增大的結果。

曾冬銘等[12]合成了堿式雙月桂酸稀土、堿式單月桂酸稀土、堿式單硬脂酸稀土和環烷酸稀土，并對各稀土產品進行了熱穩定性研究，發現堿式雙月桂酸稀土的熱穩定性最好，其長期熱穩定性與有機錫接近，并發現堿式雙月桂酸稀土與硬脂酸鋅復配有良好的協同效應。

葛鐵軍等[13]把CS型稀土穩定劑與部分鉛鹽類穩定劑混合使用時，發現熱穩定性能、耐熱使用壽命和白度均優于鉛鹽熱穩定劑，特別是在稀土熱穩定劑含量比例為20%～40%時達到最佳值。同時，PVC的斷裂伸長率等機械性能隨稀土熱穩定劑的增加呈上升的趨勢，稀土含量為20%時，拉伸強度最大；而老化后的機械性能更是明顯優于采用傳統鉛鹽穩定劑時的性能，表明采用稀土熱穩定劑代替傳統的穩定劑可以保證PVC制品的機械性能，且大大提高老化后的機械性能。

錢捷等[14]將稀土氧化物硫酸鹽與有機錫復合，發現稀土無機鹽占穩定體系30%左右時的穩定效果最佳，且復合穩定劑有明顯的正協同作用。有機錫主要是吸收降解放出的氯化氫和取代PVC大分子鏈中不穩定的氯原子，從而阻止進一步降解，而稀土鹽主要是通過稀土離子與活性氯原子間形成穩定的絡合物從而起到熱穩定作用。這樣它們組成的復合穩定體系可以從不同角度對PVC起到熱穩定作用，形成正協同效應。

楊占紅等[15]發現稀土-鋅化合物有很好的協同效應，研究了用稀土化合物制備稀土-鋅復合熱穩定劑的工藝，發現稀土與鋅的比值是影響熱穩定性的主要因素，其最佳比為3∶2，最佳溶劑為礦物油，所得制品的熱穩定時間達35.3min，遠遠高于硬脂酸稀土的10.5min。

劉二烈等[16]合成了一種環氧硬脂酸稀土，同時選擇硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等協同劑與環氧硬脂酸稀土進行復合，制成NRB-51新型稀土復合熱穩定劑。將采用該新型穩定劑體系與采用鉛鹽穩定劑體系進行了熱穩定性比較，結果表明復配制得的新型熱穩定劑NRB-51熱穩定性優于鉛鹽體系，大大提高了PVC制品的熱穩定性等各項指標。

2.3 有機銻類熱穩定劑

目前有機銻類熱穩定劑研究較多的是+3價的硫醇鹽銻、羧酸銻、巰基羧酸酯銻等，這類穩定劑具有熱穩定效率高、毒性較低、初期著色優良、透明等特點。除了具有一般熱穩定劑吸收HCl的功能外，還有取代不穩定的氯原子、與雙鍵加成和抗氧化作用，與環氧化合物、硬鈣并用有很好的協同作用，可以防止早期著色，并具有長期熱穩定性，但其耐光性較差，見光很快分解變色，多用于PVC上水管材加工及其他透明制品，適用于雙螺桿擠出機。

劉又年等[17]分別以二氧化二銻、巰基乙醇及異辛酸為原料，合成了二（異辛酸巰基乙酯）銻（簡稱AMO）；以焦銻酸鈉與巰基乙酸異辛酯為原料，用一步法合成五（巰基乙酸異辛酯）銻、逆酯銻等。并考察了它們對PVC的熱穩定作用，獲得了良好的熱穩定效果。其熱穩定性優于Ca/Zn復合熱穩定劑。

徐社陽等[18]采用HAAKE流變儀研究了在添加自制有機銻熱穩定劑及各種助劑后的硬質聚氯乙烯的熱穩定性能，同時探討了它們的防初期著色性能。結果表明，隨著有機銻熱穩定劑用量的增加，PVC樣品的動態穩定性和防初期著色都變好；在其中添加對叔丁基鄰苯二酚，有較好的防初期著色性能和較好的動態穩定性能；硬脂酸鈣和有機銻熱穩定劑并用有很好的協同效應。

2.4 水滑石類熱穩定劑

水滑石類熱穩定劑是日本在20世紀80年代開發的一類新型無機PVC輔助穩定劑，其熱穩定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。此外，它還具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好等優點，不受硫化物的污染，無毒，能與鋅皂及有機錫等熱穩定劑起協同作用，是極有開發前景的一類無毒輔助熱穩定劑。

水滑石又叫層狀雙金屬氫氧化物，簡稱LDHs，典型的水滑石類化合物Mg6Al(OH)16CO3·4H2O的結構非常類似于水鎂石，Mg(OH)2由Mg06八面體共用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定范圍內被Al3+同晶取代。使 Mg2+、Al3+、H+層帶有正電荷，層間有可交換的陰離子CO32-與層上正電荷平衡，使得這一結構呈電中性。此外，在氫氧化物層中同時存在著一些水分子，這些水分子可以在不破壞層柱結構的條件下除去。

水滑石類熱穩定劑對PVC的熱穩定性源自水滑石與PVC降解過程中產生的HCl的反應能力。層狀水滑石與HCl的反應分為兩步：首先，與層間陰離子發生反應，形成Cl-為層間陰離子水滑石；其后，層狀水滑石本身與HCl反應，同時層柱結構完全破壞，形成金屬氯化物。

張敏等[19]研究了將水滑石、水滑石和鈣鋅復合物作為熱穩定劑，加入PVC中，在85℃真空條件下劣化40 d，對其力學性能和熱穩定性進行了研究，并探討了復合穩定劑的作用效果。結果表明：熱穩定劑水滑石及水滑石、鈣鋅復合物的加入均能較好地改善PVC的力學性能和熱穩定性，且復合穩定劑的作用效果比水滑石單獨使用更好，雖然斷裂伸長率有所降低，但斷裂強度有所增強。

孫偉等[20]研究了納米水滑石（HT）對聚氯乙烯熱穩定性能的影響及其作用機理。靜態熱穩定性實驗發現，HT吸收HCl的能力與用量呈線性關系；動態熱穩定實驗發現，將HT與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅進行復配后，HT用量為1份時協同作用最明顯。Haake轉矩流變儀測試表明：HT能夠促進PVC的塑化，縮短塑化時間；PVC的熱分解產物及熱失重測試表明，HT能夠提高PVC高溫分解過程中的成炭能力，抑制PVC熱分解過程中苯類衍生物的釋放，改善PVC體系的抑煙性能。

孟兆會等[21]分析了納米水滑石（LDHs）對硬聚氯乙烯熱穩定性的影響機理，通過靜態熱穩定性實驗發現，單純使用LDHs作為聚氯乙烯的熱穩定劑效果不好，初期穩定性較差。將LDHs與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅復配，研究了這種復合穩定劑對聚氯乙烯動態熱穩定時間的影響。實驗證明大大提高了聚氯乙烯的熱穩定性，起到了很好的協同作用。

張莉等[22]采用比色法、熱失重法等研究了不同鎂、鋁摩爾比的水滑石（LDHs）對PVC熱穩定性能的影響。結果證明，隨著鎂鋁比的增大，Mg-Al LDHs堿性提高，不利于控制PVC的熱氧老化和提高PVC的熱穩定性；Mg-Al LDHs與Pb、Sn均有較好的協同效應，能較好地控制PVC的熱氧老化。

3 結束語

21世紀綠色工業已成為世界工業的發展方向。我國PVC的生產能力和產量已進入世界前列，這也就要求我國有關助劑行業必須采取相應措施，適應世界發展的需要，加強環保意識，大力推進清潔生產，實現行業的持續發展。隨著我國對鍍鋅金屬管在室內給水管道的禁用，PVC在輸水管材、建材等方面開始迅猛發展，相應對熱穩定劑的需求量也將不斷增加。而目前國內規模化生產的熱穩定劑種類只有幾十種,生產結構不合理，高毒、高污染、低檔的鉛-鎘-鋇重金屬類穩定劑占據主導地位，環保型穩定劑所占比例遠遠低于國外發達國家的水平。新型熱穩定劑的生產與應用遠遠不能滿足國內PVC工業的發展，高檔PVC制品所需的熱穩定劑仍主要依賴進口。

近年來，國內熱穩定劑技術與應用開發取得可喜成績，主要表現在復合穩定劑技術應用普遍，既解決了PVC加工助劑多次稱量、環境污染等難題，又有效地提高了熱穩定劑在PVC加工中的熱穩定性、分散性、潤滑性、衛生性等方面的問題。從今后塑料行業市場來看，隨著人們環保意識的增強和相關環境法規的強制執行，國內外PVC熱穩定劑的研究和應用向無毒、環保方向發展已成必然趨勢。

我國PVC工業的快速發展，為熱穩定劑行業的發展提供了良好的市場保障和廣闊的發展空間，同時也對熱穩定劑行業提出了更高的要求。因此，今后中國熱穩定劑工業應著重調整產品結構，順應環保潮流，擴大生產規模，提高產業集中度，提高產品的競爭力，增加鈣/鋅復合穩定劑，并充分利用我國豐富的銻及稀土資源優勢，研究開發有機銻類及稀土熱穩定劑，以滿足我國PVC行業的需求，促進我國PVC行業快速穩定發展。

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Research and Development Progress on PVC Non-Toxic Heat Stabilizers(Ⅱ)

Jin Dong

The research progress of Polyvinyl chloride(PVC)non-toxic heat stabilizers including rare-earth heat stabilizers,organic antimony heat atabilizers,the metal stearate complex heat stabilizers,hydrotalcite heat stabilizers are introduced and the development trend of the heat stabilizers are pointed out.

PVC;Heat stabilizer;Development trend

TQ 325.3

金 棟 男 1969年生 高級工程師 碩士 1992年畢業于南京化工大學 現主要從事技術開發工作

2010年1月