蒸壓材料中常見離子對水化硅酸鈣的影響

柯昌君,吳維舟,柯 濤 (長江大學城市建設學院,湖北荊州434023)

楊建雄,蘇云華 (荊州市墻體材料革新與建筑節能辦公室,湖北荊州434020)

蒸壓硅酸鹽制品中的水化硅酸鈣 (C—S—H)與水泥水化產物C—S—H有明顯不同,主要表現如下:①蒸壓條件下,水化產物的種類更多,形貌更豐富。②蒸壓條件下,水化產物更易發育長大,且存在水化產物的轉化。在蒸壓硅酸鹽制品 (CaO—SiO2—H2O系統)中,C—S—H有幾十種,主要分為5種類型[1]:結構上同屬于硅灰石的化合物、托勃莫來石族、白鈣沸石族、結構上同屬于γ—C2S的化合物、其他水化硅酸鈣。蒸壓材料及其生產過程中不可避免地存在含Al、S和堿金屬元素的礦物,這些物質以不同形式影響著蒸壓制品中C—S—H的結構和性能。為此,筆者研究了蒸壓材料中常見離子對C—S—H的影響情況。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

選用的硅質材料有粉煤灰、礦渣、廢玻璃粉和鋼渣 (氧化渣),鈣質材料為熟石灰。粉煤灰I的主要礦物組成為剛玉、莫來石、赤鐵礦和少量玻璃相,粉煤灰Ⅱ的主要礦物組成為石英、莫來石和玻璃相。廢玻璃粉均為玻璃相。礦渣以玻璃相為主,含少量方解石和石英。熟石灰為工業級熟石灰。其化學成分如表1所示。

表1 原材料化學成分分析

1.2 試驗方法

攪拌均勻后,在4kN的壓力下壓制成?36mm×36mm的試件。將成型好的每組樣品分別放入塑料盒中加蓋密封,常溫下靜置16h后,放入蒸壓釜中,按照一定的蒸壓制度進行蒸壓處理。

1.3 測試

1)顯微結構分析 采用LEO1530VP型SEM掃描電鏡作顯微結構分析。

2)X-射線衍射分析 采用D/max-Ⅲ型全自動X-射線衍射儀作X-射線衍射分析。測試條件如下:Cu靶,石墨單色器,電壓為40kV,電流為30mA。

2 結果與討論

2.1 蒸壓材料中含Al相對水化硅酸鈣的影響

粉煤灰石灰蒸壓系統 (粉煤灰Ⅱ,石灰占固體質量的20%)在1.2MPa飽和蒸汽壓下恒溫處理16h后,其水化產物之一水石榴石的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 1.2MPa飽和蒸氣壓下蒸壓16h后試樣的掃描電鏡照片

圖2為1.2MPa飽和蒸汽壓下,不同蒸壓時間的粉煤灰石灰系統X射線衍射圖 (XRD)。圖2顯示,隨著蒸壓時間的延長,0.505nm衍射峰逐漸減弱,1.13nm和0.307nm衍射峰逐漸增強,表明水石榴石量逐漸減少,C—S—H和托貝莫來石總量逐漸增加。這一結果表明,部分水石榴石分解,分解出來的 [AlO4]進入C—S—H結構中,形成Al代水化硅酸鈣 (Al代C—S—H)。

圖2 粉煤灰試樣的X射線衍射圖

圖3 礦渣石灰蒸壓樣品的X射線衍射圖

CaO—Al2O3—SiO2—H2O蒸壓系統中,水石榴石總是最先出現的水化產物之一[2]。在Ca(OH)2和富鈣C—S—H的條件下,水石榴石表現出良好的穩定性[3]。盡管水石榴石可以在很寬的溫度范圍內獲得,但并不是在所有條件下都能夠穩定存在。隨著系統中Ca2+離子的不斷消耗,蒸壓系統中 [SiO4]繼續溶出,堿度逐步下降,水石榴石表面開始分解,提供進一步反應生成C—S—H所需的Ca2+,水石榴石的 [AlO6]演變為 [AlO4],進入新生成的C—S—H結構中,起到連接 [SiO4]的作用[4],形成Al代C—S—H。在雙鏈結構的托貝莫來石中,[AlO4]取代 [SiO4]優先出現在橋四面體中[5]。富Si的Al代C—S—H阻礙了托貝莫來石的形成。這樣,水石榴石轉化形成的Al代C—S—H存在2種不同形貌的物相:①系統提供Ca2+的量相對不足時,系統中富含可溶性 [SiO4],C—S—H難以繼續發育長大,以細小的纖維狀形式存在,如圖1(a)所示。②水石榴石大量分解,形成無定形高堿水化產物,水化產物可逐步發育為結晶良好的托貝莫來石,如圖1(b)所示。

CaO—SiO2—Al2O3—H2O系統中,盡管活性Al在一定程度上加速了托貝莫來石的發育長大,但阻止了硬硅鈣石的形成。圖3為在1.2MPa飽和蒸汽壓下蒸壓處理16h的礦渣石灰系統的XRD圖,圖中顯示,系統中出現水石榴石、托貝莫來石和C—S—H(I),但沒有觀察到硬硅鈣石的衍射峰。

2.2 蒸壓條件下對水化硅酸鈣的影響

表2 二水石膏在不同蒸壓系統中的最佳摻量

從表2可以看出:①4種原材料的Al2O3含量不同,粉煤灰Ⅰ中的Al2O3含量最高,但其二水石膏的最佳摻量為0,說明二水石膏最佳摻入量與系統中總Al2O3量并沒有直接關系。②粉煤灰Ⅰ和粉煤灰II蒸壓系統中,結合水量分別為4.99%和6.96%,二水石膏的最佳摻量及系統總SO3量分別為0、0.98和3、1.98,表明隨著C—S—H和托貝莫來石量增多,進入其結構的 [SO4]增加。③粉煤灰Ⅱ和廢玻璃粉蒸壓系統的結合水量分別為6.96%和9.17%,二水石膏的最佳摻量及系統總SO3量分別為3、1.98和1、1.26,表明Mountainite(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O中 [SO4]難以取代 [SiO4],α-C2SH也是如此,說明 [SO4]取代 [SiO4]的量與水化硅酸鈣的種類有關。

正如雙鏈結構的托貝莫來石中 [AlO4]取代 [SiO4]優先出現在橋四面體中一樣,[SO4]優先取代出現在橋四面體中的 [SiO4],為晶體進一步長大起連接作用[7]。在C—S—H結構中,S6+取代(Si4++2H+)基團,進入C—S—H晶格中,加速C—S—H凝膠向托貝莫來石的轉化,且不改變托貝莫來石的形貌[8]。

2.3 堿金屬離子 (K+、Na+)對水化硅酸鈣的影響

圖4為廢玻璃粉石灰蒸壓樣品的X射線衍射圖。圖示表明,隨著蒸壓時間的延長,其主要水化產物(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O的衍射峰明顯增強。蒸壓處理16h后,沒有1.13nm衍射峰出現,表明托貝莫來石沒有形成或量少。圖5為廢玻璃粉石灰蒸壓樣品掃描電鏡照片,照片顯示,其主要水化產物(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O大量存在,且未發現托貝莫來石。

3 結 論

1)蒸壓材料中不可避免的存在含Al相、硫酸鹽和堿金屬元素等,這些物質可參與水熱反應,對C—S—H的結構和性能產生影響。

圖4 廢玻璃粉石灰蒸壓樣品的X射線衍射圖

圖5 廢玻璃粉石灰蒸壓樣品掃描電鏡照片

2)蒸壓過程中,隨著蒸壓制品的堿度下降,含Al相水石榴石分解,形成Al代C—S—H。

4)堿金屬離子K+、Na+可取代Ca2+進入C—S—H結構中。

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