室內空氣揮發性有機物的吸附/熱解吸氣相色譜分析方法研究

張建美 長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室,長江大學地球化學系,湖北荊州434023 中國石油大學(北京)石油天然氣成藏機理教育部重點實驗室,北京1 02249

鐘寧寧,朱 丹 (中國石油大學(北京)石油天然氣成藏機理教育部重點實驗室,北京1 02249)

目前,隨著人們生活水平的日益提高,辦公和居住場所的裝修水平也越來越高檔,同時空氣清新劑、殺蟲劑和洗滌劑等也成為了人們生活中必不可少的用品,這些因素都將導致室內空氣污染。人的大部分時間是在室內度過的[1],因此室內空氣質量與人們的健康息息相關。揮發性有機物 (VOCs)的含量是室內空氣質量的重要衡量標準之一。室內揮發性有機物雖然僅為痕量,但成分復雜繁多,而且這些污染物可通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體,可引起人體感官刺激以及其他許多不適癥狀,是產生病態建筑物綜合癥 (SBS)的主要原因之一[2～5],長期受其影響對人體具有致畸、致突變和致癌等危害[6]。因此對室內揮發性有機物的研究成為當前一個研究熱點,鑒于其痕量且成分復雜的特點,選擇合適的分析方法對室內空氣質量的測定及研究具有重要意義。環境空氣中VOCs的采集主要采用濾膜采樣[7]、罐取樣技術[8,9]、吸附管濃縮法等。濾膜采樣主要適用于環境大氣長時間采用,對于室內空氣應用較少;罐取樣技術目前在國外應用較多,但該技術必須保證罐中樣品的穩定性,并且其成本較高,操作復雜,不利于普及;而吸附管濃縮法具有設備簡單、操作簡便、樣品保存時間較長等優點,因此有著廣泛的應用前景。樣品的預處理通常采用熱解吸或溶劑解吸法,與溶劑解吸法比,熱解吸法具有較高的靈敏度,可以避免溶劑對分析樣品的干擾。目前對VOCs的檢測常用的方法有氣相色譜 (GC)、氣相色譜-質譜 (GC-MS)、高效液相色譜 (HPLC)及熒光分光光度法等,其中最常用方法是GC和GCMS[10,11]。筆者研究了Tenax GC吸附/熱解吸毛細管氣相色譜法測定室內空氣中VOCs時的試驗條件,并討論了VOCs的定性及定量分析方法、采樣效率、分離度等。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1)儀器 QC-2型氣體采樣泵 (0～1L/min);O.I.公司生產的內裝200mgTenax GC的采樣管;4560液-固氣態有機物吹脫捕集儀;安捷侖6890氣相色譜儀 (氫火焰離子化檢測器 FID);菲尼根SSQ710色譜質譜聯用儀。

2)試劑 苯 (色譜純),甲苯 (色譜純),正癸烷 (色譜純),二氯甲烷 (分析純)。

1.2 樣品的采集

1)采樣管的處理 采樣管每次使用前都要進行活化處理,在200℃下用30ml/min的氦氣吹掃20min,在通氦氣的情況下冷卻至室溫,密封后放入零度以下的清潔冰箱內保存。

2)樣品采集 采用小體積、低噪聲采樣器,用長12cm、內徑3mm、內裝200mgTenaxGC有機吸附劑的采樣管采集空氣中的VOCs。在采集樣品前應對采樣系統進行氣密性檢查,不得漏氣。采樣系統流量要保持恒定,采樣前和采樣后用一級皂膜計校準采樣系統進氣流量,誤差不超過5%。

1.3 樣品的解吸與檢測

采用熱解吸進樣技術對樣品進行解吸,解吸時間主要取決于待測樣品與吸附劑的作用,解吸過程需要一定的時間,但對于一次熱解吸,太長的時間使樣品初始譜帶變寬,不利于分離。因此,試驗使用二次熱解吸裝置。二次熱解吸裝置是在樣品吸附管和色譜柱之間增加了一個冷阱。待測樣品從吸附管中解吸后,被冷阱捕集,然后再快速加熱冷阱,使VOCs隨載氣進入GC進行分離。

1)采樣管解吸條件 冷阱溫度:26℃;吹掃時間:11min;吹掃氣體 (He)流量:30ml/min;采樣管加熱溫度:180℃。冷阱加熱解吸條件:冷阱溫度:220℃;解吸時間:5min。

2)色譜分析條件 采用HP-5(PH ME,交聯5%苯甲基硅烷)毛細管柱,規格為30m×0.32mm×0.25μ m;程序升溫:40℃保留 5min,8℃/min升溫至250℃,并保留 2min;載氣為氦氣,流速45ml/min;柱前壓力47kPa;氫氣流速40ml/min;空氣流速450ml/min;進樣口溫度200℃;檢測器溫度250℃。

該檢測方法的最低檢出量為0.0038μ g,當采樣體積為8L時,該試驗方法檢出限為0.48×10-3μ g/L(按甲苯為標準計算)。

1.4 空白檢驗

在整個試驗過程進行質量控制,對試驗中所用二氯甲烷等試劑進行色譜分析,作為試劑空白;在一批現場采樣中,應留有2個采樣管不采樣,并與其他樣品管一樣對待,作為采樣過程空白;在每批樣品進行試驗的過程中,按照與樣品分析相同的流程來分析空白管,作為試驗過程空白。

2 結果與討論

2.1 采樣條件的確定

任何一種吸附劑都有飽和吸收量,達到飽和后,吸收效率立即降低。為了確定合適的采氣量,選擇一新裝修過的試驗室,進行采樣條件試驗,該試驗室內存放一些化學物品,揮發性有機物濃度比一般室內環境略高,而且室內基本無人員活動,保持室內空氣中污染物濃度不變,以0.2L/min的抽氣速度,分別抽氣 5、10、20、30、40、50、60、80、99、120min,選擇一些典型的有機化合物進行研究。

圖1為苯吸附曲線圖。由圖1可見,開始兩者基本呈線性關系,說明此時吸附未達到飽和,隨著采樣時間的增加,斜率逐漸變小。100min之后,吸附量基本不再隨采樣時間的延長而增加,此時吸附劑達到吸附飽和。其他一些化合物的吸附曲線類似于苯,綜合考慮,選擇采樣時間為40min。

圖1 苯吸附曲線圖

2.2 化合物的定性與定量

試驗方法采用色譜-質譜定性,按照各種VOCs在GC-MS譜圖中的相對保留時間和特征離子共同對化合物進行定性,并在GC-MS的總離子流圖上標注出化合物。圖2為在一新裝修房間所采樣品的色譜-質譜圖。

由圖2可見,通過色譜-質譜定性,可以辨別出室內空氣中的大部分揮發性有機化合物。

圖2 室內空氣樣品GC-MS總離子流圖

化合物的定量采用標準曲線法來確定。化合物的絕對量與色譜峰面積關系可通過不同濃度標樣的GC分析求取。定量分析所用的標樣為苯、甲苯、正癸烷混和標樣,分別配制為表1所列的8種不同濃度的標樣,分別將0.5μ l混和標樣直接加入到采樣管中,按照前述的樣品分析方法進行色譜分析。結果如圖3所示。

表1 不同濃度的標準樣品

圖3中,苯、甲苯、正癸烷3種標準物質的絕對量與色譜峰面積的相關指數分別為 0.9993、0.9993、0.9990,回歸方程依次為 y=0.0019x、y=0.0019x、y=0.002x。通過標準曲線就可計算出所分析樣品中化合物的量。

圖3 標準物絕對量與色譜峰面積的關系

2.3 采樣效率

一個采樣方法的采樣效率是指在規定的采樣條件下所采集到的量占總量的百分數。采樣效率評價方法一般與污染物在空氣中存在的狀態有很大關系。筆者采用相對比較法確定采樣效率,選取一間VOCs濃度相對較高的試驗室,用2根采樣管串連采集樣品,計算第1管含量占各管總量的百分數,采樣效率 (K)為:

式中,c1和c2分別為第1管、第2管中分析測得的濃度,結果見表2。結果發現,除少數沸點很低的易揮發性有機化合物效率較低外,大部分化合物在第2根管中的含量與第1根管中的含量相比是很小的,大部分化合物的采樣效率在70%～100%之間,這說明試驗方法是可行的。

表2 采樣管采樣效率

2.4 分離效果

試驗采用HP-5毛細管柱,它具有熱穩定性高,可用范圍寬,是目前廣泛用于有機分離的毛細管柱,克服了填充柱相比小、單位時間內分離能力低等缺點,使在很窄沸點范圍內的組分得到有效的分離。

為了判斷物質在色譜柱中的分離情況,常用分離度R作為柱的總分離效能指標,R定義為相鄰色譜峰保留時間之差與峰的平均底寬的比值。R越大,表明相鄰兩組分分離越好。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標志。圖4為采集的某一樣品的色譜圖。

選取譜圖中離的較近的2峰,計算其分離度R=3.2,說明2峰分離效果很好,所以該分析方法對樣品的分離效果很好。

圖4 某一分析樣品色譜圖

3 結 語

通過試驗建立了一種室內空氣揮發性有機物的采樣分析方法。該方法采用低噪聲、小體積采樣泵采樣,Tenax樹脂吸附,樣品采用與色譜連接的在線式吹脫捕集儀熱解吸進樣,經HP-5毛細管柱分離、氫火焰離子化檢測器 (FID)檢測。該方法具有采樣裝置體積小、操作簡便、樣品預處理方便、回收率及分離度高等特點,適合環境空氣中低濃度VOCs的測定。

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