全低變催化劑失活原因與對策

封建利

（陜西華山化工集團有限公司，陜西 華縣 714100）

我公司化肥廠變換工序采用全低變工藝，使用鈷、鉬系寬溫耐硫催化劑，于2000年4月投產。期間除第3爐一變催化劑在使用3個月后中毒完全失活外，其他均達到了正常使用壽命。現將催化劑使用中活性下降（甚至完全失活）的原因及采取對策總結如下。

1 催化劑反硫化

反硫化是鈷鉬系低變催化劑的特性之一，它的活性組分——金屬硫化物在一定的條件下會發生反硫化，其反應為：

由反應式可知，反硫化實際是金屬硫化物的水解反應。在一定的溫度與汽氣比下就要求相應的H2S含量。當H2S含量低于相應的數值時，水解反應平衡向右移動，發生反硫化。該反應為吸熱反應，反應常數kp隨溫度升高呈指數增加，即對溫度的影響更敏感。

不同汽氣比、不同溫度下的最低H2S含量見表1。

表1 不同汽氣比、不同溫度下的最低H2S含量（mg/m2）

在實際生產中，一變床層溫度最高達 360～380 ℃，因而最易發生反硫化，現象為：在操作條件（入口溫度、汽氣比、負荷）不變的情況下，床層升溫明顯下降，熱點下移，變化率下降，出口CO指標上升，發展到一定程度后達到新的平衡。如操作條件繼續惡化（如入口H2S繼續下降），則繼續發展。

防止催化劑反硫化的對策如下：

（1）在實際操作中將一變進口H2S維持在200 mg/m3以上。

（2）如系統波動，H2S較長時間低于此值，且一變發生明顯反硫化現象時，可提高入口H2S到300～500 mg/m3并維持8～10 h，即可重新硫化。現象是：熱點上移，溫升明顯增加，出口CO指標下降，即催化劑活性得到恢復。

2 床層進水

催化劑中堿金屬鹽溶于水而流失，造成催化劑活性下降；其次，水與催化劑載體發生如下化學反應：

H2O＋Al2O3→Al2（OH）3

Al2O3的比表面為 200 m2，，Al2（OH）3的比表面為 10 m2,，造成活性下降。

床層進水原因及對策如下：

（1）異常情況下大量進水：如熱水塔熱水倒灌入三變爐；分離罐液位計失效導致大量水進入二變爐等。以上情況在我廠催化劑使用中均發生過。

處理辦法：將進口溫度提高到20～30 ℃，維持8～10 h即可恢復，除非頻繁發生，一般不會對活性造成大的影響。

（2）長期低于露點操作，或雖高于露點，但因水加熱器內漏，水呈霧狀噴射進入爐內。

處理措施：通過進口熱副線提高進口溫度。好處：①使水加熱器漏出的熱水盡可能汽化；②減少過分離罐氣量，降低帶水量。第4爐一變催化劑曾發生過此類情況。當時按一變入口汽氣比0.2計算，露點溫度約為162 ℃，進口操作溫度為190 ℃，高于露點28 ℃。但因二水加內漏，一變床層溫度波動特別大，溫升下降較快，最多一個班下降80 ℃，后將進口溫度從190 ℃提至205 ℃后，溫度波動很小，熱點上移至第2點，活性恢復。

3 中毒

導致鈷鉬催化劑中毒的物質有Cl－、SO32-等帶有多余電子對偏酸性的物質。催化劑接觸到這類物質的原因有以下幾點：

（1）低變催化劑前未裝抗毒劑，而用舊催化劑代替。

（2）熱交換器內漏，煤氣走短路進入二變。

（3）煤氣從各變換爐加蒸汽管線中進入一變或二變。

防止催化劑中毒的對策如下：

（1）嚴防煤氣走短路。

（2）除預變裝抗毒劑外，一、二、三變上層均裝入一定數量的抗毒劑。

4 超溫

床層溫度暴漲（超過500 ℃）而引起鉬的升華、活性組分的燒結、載體的物理化學性質改變（γ－Al2O3變為α－Al2O3）或活性組分與載體的化學作用（470 ℃以上氧化鈷和三氧化二鋁反應生成鋁酸鈷、二硫化鉬和三氧化二鋁生成鉬酸鋁，生成的物質在1 000 ℃以下都非常穩定）等引起的催化劑活性損失是無法挽回的。引起床層超溫的原因有以下幾點：

（1）硫化過程超溫或溫度長時間過高。

（2）生產中半水煤氣中氧含量高，預變超溫。

（3）停車檢修期間催化劑保護不當致使空氣進入。

因超溫造成的失活是無法再生的，唯有更換。

5 雜質污染

半水煤氣中夾帶的機油、焦油等大分子物質，水質凈化不好帶入的水垢及固體粉塵等吸附沉積在催化劑表面，形成殼層或發生積炭反應而造成微孔的堵塞與比表面積的縮小，導致活性下降。此點在預變催化劑中表現的極為明顯。一般情況是使用約半年后，阻力由0.01 MPa增加至0.05 MPa以上。而越發展阻力增加越快，最高可達0.3 MPa，并伴隨著活性明顯下降。

處理措施如下：

（1）生產中處理：提高進口溫度至230～240 ℃，入口硫化氫至500 mg/m3。運行8～20 h后，煤焦油中大于兩個碳鏈的物質在220 ℃以上汽化，可以使阻力下降，活性增加。

（2）如果效果不明顯，可停車處理：用干煤氣將催化劑溫度降至40 ℃以下（越低越好），卸出，將結塊粉碎，過篩后重新裝入投入生產。

（3）人工段增加超濾器。

6 硫化不徹底

新催化劑中鈷、鉬以氧化鈷和二氧化鉬的形式存在，活性很低，在使用前必須將其轉化成硫化鈷和二硫化鉬，才能起到催化作用。硫化必須控制的指標如下：

（1）硫化各個階段的時間尤其是強化期的時間，升溫期6～8 h，硫化期10～15 h，強化期8～10 h，降溫置換期4～6 h。

（2）出口硫化氫指標：H2S＞108 mg/m3。硫化不徹底的現象是，在使用初期變換率低，出口一氧化碳超標或偏高；熱點不在最高層。

處理措施如下：

（1）將入口H2S提至500 mg/m3以上（越高越好，必要時減量），在保證熱點不超溫的情況下盡可能提高入口溫度運行2～3 d，邊生產邊硫化。

（2）停車重新硫化。

幾年來，經過不斷地的摸索和總結，我們在低變催化劑的 使用和保護上積累了一定的經驗，催化劑的使用壽命也越來越長。