重油催化裝置腐蝕原因分析及防護對策

李鐵斌，張月紅，郭隆山

（錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001）

重油催化車間催化裝置主要由反再系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和熱工系統(tǒng)組成，腐蝕主要發(fā)生在分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，反再系統(tǒng)也存在應力腐蝕及露點腐蝕等。以下主要對分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)腐蝕情況作出調(diào)查及原因分析。

一、分餾塔頂系統(tǒng)

1.分餾塔頂系統(tǒng)腐蝕概況

2006年5月起，分餾塔頂部開始出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且使自身及后續(xù)設備腐蝕加重。且分餾塔壓降增至60kPa以上，操作極為困難。后來采用分餾系統(tǒng)注水的辦法來解決，效果不明顯，而且使自身及后續(xù)換熱設備腐蝕加重。車間又采取了加大一中回流量，提高流速，減少結(jié)垢，避免垢下腐蝕等措施，效果也不明顯。2007年11月，頂循系統(tǒng)開始加入氨鹽分散劑，效果較好，產(chǎn)品質(zhì)量合格，但分餾塔頂系統(tǒng)腐蝕問題仍較嚴重。2009年4月檢修時發(fā)現(xiàn)分餾塔頂系統(tǒng)暴露的腐蝕問題較突出。

分餾塔腐蝕較嚴重的部位包括分餾塔頂集油箱、降液槽、升氣管根部碳鋼段，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕減薄直至泄漏，腐蝕部位的材質(zhì)均為碳鋼。以上腐蝕部位位于分餾塔頂循環(huán)系統(tǒng)4層塔盤附近，溫度117～90℃，壓力1MPa。

分餾塔頂油氣—熱水換熱器共8臺，其中2臺腐蝕泄漏嚴重，其他6臺都存在不同程度的腐蝕。分餾塔頂油氣—熱水換熱器管程為熱水，溫度60～85℃，壓力0.8MPa；殼程為油氣，溫度118～85℃，壓力0.1～0.17MPa。

2.分餾塔頂系統(tǒng)腐蝕原因分析

（1）重催原料無機氯和有機氯含量分析。對重催原料、大慶油、南蒸餾原料油及各側(cè)線油進行無機氯和有機氯含量分析得知，遼河油和大慶油有機氯化物含量較高，并且主要分布在蠟油和渣油餾分中。

重催原料無機氯、有機氯含量分析結(jié)果見表1。其中無機氯化物含量不高，有機氯化物含量明顯高于無機氯化物，說明分餾塔中HCl的形成主要是有機氯化物分解生成。

表1

（2）分餾塔頂換熱器腐蝕產(chǎn)物定性分析。分餾塔頂油氣—熱水換熱器的垢樣外表面呈灰黑色，靠近金屬表面呈棕黃色，比較疏松，容易剝落。分析可知，垢樣中除了含有鐵或亞鐵的硫化物、氯化物、氧化物之外，還含有可觀的NH4Cl以及少量的NH4HS鹽類。錦西石化研究院2007年曾外委做過塔盤結(jié)鹽取樣分析，分析結(jié)果為結(jié)鹽的成分中70%是NH4Cl。

（3）分餾塔結(jié)鹽原因分析。雖然原油經(jīng)過電脫鹽已經(jīng)脫出了大部分無機鹽，但無法脫除其中的有機氯化物，未脫出的無機鹽大部分存在于350℃以上的重餾分油中，因此氯化物不可避免地進入重油催化裂化原料中。氯化物在催化裂化反應中生成HCl氣體，同時原料中的氮化物在催化裂化反應條件下有一部分生成了NH3，在較低溫度下，HCl和NH3在分餾塔內(nèi)形成NH4Cl。

分餾塔頂溫度較低，頂循環(huán)回流返塔溫度約為90℃，低于水蒸氣的露點溫度，有液相水出現(xiàn)，從而加速了NH4Cl的生成，NH4Cl水溶液隨塔內(nèi)液相回流，流到下一層塔盤，由于分餾塔內(nèi)自上而下各層塔盤的溫度逐漸升高，液相內(nèi)水分逐漸減少，使NH4Cl逐漸析出停留在塔盤上或被塔內(nèi)液相回流沖到下一層塔盤上；當NH4Cl水溶液隨液相油流經(jīng)設備時會沉積在設備上，特別是流速很低的地方，如集油箱、降液槽等處。

（4）分餾塔頂集油箱、降液槽、升氣管根部腐蝕原因分析。當NH4Cl水溶液沉積在集油箱、降液槽、升氣管根部時，NH4Cl水溶液中存在著下列腐蝕反應：NH4Cl+H2O→NH4OH+HCl。在HCl-H2O溶液中，金屬腐蝕為氫去極化反應，其反應式為：陽極反應Fe→Fe2++2e，陰極反應2H++2e→H2。

NH4Cl水溶液的腐蝕對于碳鋼為均勻腐蝕；對于不銹鋼來說，當Cl-濃度高于30mg/L，溫度高于75℃，有應力存在，就會發(fā)生明顯的Cl-應力腐蝕開裂。

集油箱、降液槽、升氣管根部材質(zhì)均為碳鋼，NH4Cl水溶液沉積在這些流速低的部位，從而造成均勻腐蝕減薄，直至泄漏。

（5）分餾塔頂油氣—熱水換熱器腐蝕原因分析。分餾塔內(nèi)產(chǎn)生的大量NH4Cl鹽進入塔頂換熱器并沉積下來，形成了氨鹽結(jié)垢，分餾塔頂餾出線注氨也增加了塔頂換熱器內(nèi)NH4Cl鹽的形成。NH4Cl鹽與油氣中少量的冷凝水形成局部高濃度的NH4Cl水溶液并發(fā)生水解。

由于不斷遷移和水解的結(jié)果，使金屬的腐蝕速度增加。對于碳鋼管束，腐蝕發(fā)生在垢下，產(chǎn)生嚴重的垢下腐蝕；對于不銹鋼管束，腐蝕發(fā)生在鈍化膜破壞的活性點，產(chǎn)生點蝕，容易穿孔。

3.分餾塔頂系統(tǒng)防護措施建議

（1）分餾塔NH4Cl鹽的產(chǎn)生與催化裂化原料中無機鹽和有機氯化物含量有關，因此開好原油電脫鹽是防止催化分餾塔形成NH4Cl鹽的前提，同時還要監(jiān)測催化裂化原料中有機氯化物的含量。

（2）2007年11月，頂循系統(tǒng)開始加入氨鹽分散劑，之后產(chǎn)品質(zhì)量合格，操作較穩(wěn)定，明顯減少了分餾塔NH4Cl鹽的沉積。

（3）克拉瑪依石化分公司采用頂循環(huán)回流脫水技術，可以將溶解在水中的NH4Cl鹽隨頂循環(huán)回流脫水系統(tǒng)離開分餾塔，大大減少了分餾塔內(nèi)NH4Cl鹽的沉積。

（4）2009年4月檢修時，集油箱、降液槽、升氣管根部均升級為不銹鋼，提高了耐腐蝕能力；分餾塔頂熱水換熱器4月檢修時3臺升級為滲鋁鋼，2臺升級為09鋼；7月檢修時，2臺管束噴涂SHY-99防腐涂料涂層，該涂料具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，提高換熱效率的優(yōu)點。上述幾種材質(zhì)升級和防腐措施還有待于實踐檢驗。

2010年3月裝置搶修時檢查集油箱、降液槽、升氣管根部及分餾塔頂油氣—熱水換熱器，均運行良好，無明顯腐蝕現(xiàn)象。

二、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)

1.吸收穩(wěn)定系統(tǒng)腐蝕概況

2009年7月檢修時發(fā)現(xiàn)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定汽油熱水換熱器E-1306（芯子材質(zhì)為10#鋼）存在明顯的結(jié)垢和腐蝕泄漏問題，殼程有明顯結(jié)垢現(xiàn)象，管束外表面有大面積腐蝕坑，U形管部位腐蝕坑較多而且深。E-1306操作條件見表2。

表2

2.穩(wěn)定汽油熱水換熱器E-1306腐蝕原因分析

由于沒有采到垢樣，不能從腐蝕產(chǎn)物來分析。從腐蝕形態(tài)看，殼程有明顯結(jié)垢現(xiàn)象，大面積腐蝕坑同分餾塔頂系統(tǒng)氨鹽垢下腐蝕相似。在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)存在著一定量的氯離子、氨離子、氰化物、硫化物等腐蝕性介質(zhì)，穩(wěn)定汽油中H2S含量較高，腐蝕反應如下：H2S+NH3→NH4HS。NH4HS對碳鋼的腐蝕性同樣很強，同時氰化物在體系中破壞了硫化鐵膜，從而加速了腐蝕速度。

3.穩(wěn)定汽油熱水換熱器E-1306防護建議

（1） 在催化裂化過程中加入助燃劑，原油和燒焦空氣中的氮形成NOX在煙氣中排出，CN-的析出減少，從而減輕吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕。

（2）管束應選用強度級別偏低的材料，不用高強鋼。

（3） 必要時可將管束材質(zhì)升級為09鋼或噴涂SHY-99防腐涂料涂層。

2010年3月裝置搶修時檢查該換熱器運行良好，無明顯腐蝕現(xiàn)象。