ZA-1偶聯劑對贗復硅橡膠與丙烯酸樹脂材料粘接強度的影響*

石 勇 宋 瑋 李風蘭 趙銥民

新產品的研制和開發，最終是以市場的需求為主要目的。2006年第四軍醫大學趙銥民、韓影研制了ZY加成型系列贗復硅橡膠，填補了國內加成型贗復硅橡膠的空白[1]。但是在臨床使用過程中發現制作種植體上部桿卡式和磁附著式結構的丙烯酸樹脂和贗復體所用的ZY硅橡膠之間存在粘接較差的問題。為此李鳳蘭等人又研制出ZA-1偶聯劑專用來提高ZY-1硅橡膠與丙烯酸樹脂粘接力[2]。前面相關研究已證實ZA-1偶聯劑良好的性能[3]。結合我國的國情和臨床的需求，ZA-1偶聯劑應用的廣泛性、性能維持的持久性也對其以后的市場價值有重要影響。ZA-1偶聯劑能否在同系硅橡膠和兩種丙烯酸樹脂間發揮同樣的性能。而且，頜面部贗復體長期使用后，光、熱、氧等因素會造成硅橡膠的老化是否會對其與ZA-1偶聯劑、丙烯酸樹脂粘接強度產生影響。所以本實驗就這些方面進行初步的研究，為ZA-1今后的臨床應用提供實驗依據。

1.材料與設備

1.1 材料

ZY-1加成型雙組分室溫固化型硅橡膠(第四軍醫大學口腔醫院)；ZA-1偶聯劑(第四軍醫大學口腔醫院)；自然牌熱凝丙烯酸樹脂材料(日進齒科材料有限公司)；“自然”義齒基托樹脂自凝型1R-仿生物色(日本)；A-2186硅橡膠(FactorII,USA)。

1.2 設備

萬能材料試驗機(AGS-500 Shimazu日本)；熱老化箱(德國 2MR-MR)(中國咸陽西北橡膠廠橡膠制品研究所)。

2.實驗方法

2.1 機械性能試件制備及測定

2.1.1 實驗分組

實驗共分4組，第一，二組每組10個粘接試件。第三，四組每組5個粘接試件。

第一組 ZY-1硅橡膠和ZA-1偶聯劑、“自然”熱凝丙烯酸樹脂；

第二組 ZY-1硅橡膠和ZA-1偶聯劑、“自然”義齒基托樹脂自凝型；

第三組 A-2186硅橡膠和ZA-1偶聯劑、“自然”牌熱凝丙烯酸樹脂；

第四組 A-2186硅橡膠和ZA-1偶聯劑、“自然”義齒基托樹脂自凝型。

表1 不同硅橡膠偶聯劑系統及相應實驗條件

2.1.2 試件制備方法

將自然牌熱凝丙烯酸樹脂材料和“自然”義齒基托樹脂自凝型材料，制成50mm×10mm×3mm規格的試片，試片分別固化后，粘接面用600目砂紙按同一方向、相同壓力均勻打磨，超聲清洗，晾干備用。將制備好的試片連同間隙保持片(10mm×10mm×2.5mm有機玻璃片)固定，用石膏與超硬石膏以50/50的體積比再次裝盒，開盒后除去間隙保持片，室溫下靜置24h。從型盒中將試片取出，超聲清洗后自然晾干。將粘接表面用無水乙醇清洗干凈，在23±2℃、相對濕度為50±5%的條件下，將配制好的偶聯劑用小毛刷輕蘸后均勻的涂抹在丙烯酸樹脂試片的粘接面上，涂抹長度為10mm，常溫下放置約30min，復位到型盒中。

在常溫23±2℃、相對濕度為50±5%的條件下，硅橡膠的調和比例和固化條件如表1所示，其中A-2186硅橡膠所對應的催化劑為廠商推薦的專用催化劑，基質與催化劑比例也為廠商推薦的比例。ZY-1室溫固化硅橡膠與A-2186硅橡膠均采用70℃，2h恒溫固化。

2.1.3 熱氧老化試驗方法

調試老化箱溫度至250℃，將第一組和第二組各五個試件呈自由狀態懸掛在恒溫老化箱內進行老化實驗。要求每兩個試件的間距不少于5mm，試件與老化箱壁的間距不少于70mm。當試件放入老化箱內即開始計時，達到72h后立即取出，然后在23±2℃下停放4h。

2.1.4 粘接強度的測定

將剪切試件置于萬能材料試驗機的夾具下，保持上下的丙烯酸樹脂材料試件平行，夾持牢固后啟動機器，直至試件拉伸后斷開。拉伸速度為20mm/min。通過公式計算硅橡膠與丙烯酸樹脂之間的剪切強度：SBS=N÷A[SBS：剪切粘接強度(MPa)；N：試件破壞時的最大載荷(N);A：試件粘接面的面積(mm2)]。體式顯微鏡觀察粘接試件的破壞方式。

2.2 數據的統計分析

SPSS10.0(SPSS Inc，Chicago，IL;800.543.2185)軟件,對實驗結果進行方差分析，利用Student-Newman-Keuls(SNK)檢驗，對多個樣本均數兩兩之間經行全面比較。在方差分析前利用Levene’s進行方差齊性檢驗。檢驗水準α=0.05。

3.實驗結果

3.1 不同硅橡膠及偶聯劑系統交叉實驗粘接強度結果如表2所示。

采用SPSS統計學軟件對所得實驗數據進行統計學分析。經方差分析及SNK檢驗，統計分析結果得出，四組硅橡膠偶聯劑粘接系統中，ZY-1硅橡膠與丙烯酸樹脂的粘接強度顯著高于A-2186組(P＜0.05)。熱凝和自凝丙烯酸樹脂對粘接系統的粘接強度無顯著影響。所有實驗組的破壞方式均為內聚破壞，硅橡膠試件內部撕裂，表明樹脂與硅橡膠之間的粘結強度仍較硅橡膠自身的強度要高。

表2 不同硅橡膠及偶聯劑、丙烯酸樹脂系統交叉實驗粘接強度結果 ()

表2 不同硅橡膠及偶聯劑、丙烯酸樹脂系統交叉實驗粘接強度結果 ()

注：*含相同小寫字母者兩組之間無顯著性差異(P＞0.05)

3.2 熱氧老化前后硅橡膠與偶聯劑、丙烯酸樹脂粘接強度測試結果如圖1所示。

經統計學分析結果表明，經熱氧老化處理后兩組硅橡膠丙烯酸樹脂粘接試件的粘接強度與未老化組相比都有顯著性提高(P＜0.05)。兩組的破壞形式均表現為內聚破壞。

4.討論

關于應用不同偶聯劑實現贗復硅橡膠與丙烯酸樹脂的粘接的文獻并不多，研究一致認為：沒有一種“萬能”的偶聯劑可以實現各種不同的硅橡膠與丙烯酸樹脂的粘接[4-5]。學者們對不同偶聯劑在硅橡膠與丙烯酸樹脂之間的粘接強度做了對比研究。McMordie R[6]比較了Dow Corning生產的偶聯劑：4040，S-2260和1200在硅橡膠Silastic 891與熱凝丙烯酸樹脂材料Lucitone199中的粘接強度，實驗結果認為三種偶聯劑都可以顯著提高二者之間的粘接強度，其中以4040的粘接效果最佳。國內李曉娜[7]等人已經對不同硅橡膠及偶聯劑系統交叉實驗粘接強度結果經行了研究。她們認為硫化機理相同的硅橡膠及其偶聯劑交叉使用時粘接強度略有下降，但粘接效果尚還可以；不同硫化機理硅橡膠與偶聯劑交叉使用時強度明顯下降，甚至中毒；偶聯劑針對性較強，最好配套使用，避免交叉混用，特別是加成型和縮合型。本實驗參考了李曉娜等人研究結論，所以并沒有設計不同硫化機理的硅橡膠與偶聯劑的交叉實驗，而是以ZA-1為主要研究對象，設計其在兩種加成型硅橡膠及兩種丙烯酸樹脂之間交叉使用。

2006年韓影等人研制出了ZY加成型系列室溫固化硅橡膠，在此之前，國內加成型硅橡膠的研究主要依靠進口美國Factor II公司生產的A-2186加成型硅橡膠。A-2186與其相配套的偶聯劑價格昂貴。ZY加成型系列室溫固化硅橡膠的研制成功彌補了國內的空白。為了使ZY加成型系列硅橡膠在臨床中廣泛的應用，解決其與丙烯酸樹脂支架的粘接問題，相關偶聯劑研制勢在必行。本實驗的結果表明，ZA-1偶聯劑能夠顯著提高ZA-1硅橡膠與丙烯酸樹脂的粘接力，雖然與國外配套產品產品相比，ZA-1偶聯劑對A-2186與丙烯酸樹脂的粘接效果有所下降，但破壞形式為內聚破壞，表明粘接強度仍較硅橡膠自身的強度要高，說明這種粘接效果是可以被臨床應用的。

樹脂支架的制作通常是通過加熱固化的方式來使樹脂聚合物中的引發劑開始分解產生自由基，從而引發甲基丙烯酸甲酯的聚合反應。義齒基托聚合物的自由基反應鏈引發、鏈增長、鏈終止三個反應階段組成。通過熱處理可以使甲基丙烯酸甲酯充分的聚合。而且通過這種方法制作的丙烯酸樹脂支架不易變形，實驗條件可控，但耗時長，操作復雜。在臨床中，我們經常會遇到樹脂支架由于使用不當，或是設計不當而發生裂紋或是斷裂，常常需要修改或是重做。小的修改可以通過自凝丙烯酸樹脂來進行，既可以節約時間，又可以減輕患者的經濟壓力。自凝丙烯酸樹脂與硅橡膠材料的粘接沒有相關文獻報道。自凝與熱凝的丙烯酸樹脂的成分類似，但聚合的方式不同。本實驗研究結果表明，無論是ZA-1加成型硅橡膠還是A-2186加成型硅橡膠組，它們通過ZA-1偶聯劑與自凝或熱凝丙烯酸樹脂組之間的粘接強度沒有明顯的差異。通過自凝丙烯酸樹脂修補后的樹脂支架重新涂抹ZA-1偶聯劑后，仍可以與硅橡膠贗復體獲得很好的粘接效果。延長贗復體的使用壽命。考慮到自凝樹脂聚合后收縮約10%，準確性差。所以自凝樹脂材料僅建議在修補樹脂支架時應用。

由于頜面部贗復體是長期暴露于空氣中使用，因此，經常受到光、熱、氧、臭氧等因素的影響。同時，由于面部表情的變化以及咀嚼等運動，使得頜面部贗復體經常處于動態下使用，內部生熱，溫度提高，利于發生顯著的熱氧化作用，進一步加速硅橡膠的老化，從而大大縮短了頜面部贗復體的使用壽命。

邵龍泉[8]實驗證實，贗復硅橡膠經熱老化3d，其性能變化至少相當于橡膠自然老化三年以上，考慮到贗復體在使用過程中除受自然老化條件影響，還受化妝品、清潔劑和摩擦等因素影響，可將本實驗250℃熱老化3d后硅橡膠性能變化等同于贗復體正常使用至少兩年老化后所達到的程度。實驗選擇250℃老化箱，硅橡膠分子在熱空氣介質中引起熱裂解或熱交聯，提高了氧擴散速度和活化氧化反應，從而加速了硅橡膠的熱氧老化，使我們可以在較短的時間里獲得可靠的結果。

實驗的結果表明，熱老化后，ZY-1贗復硅橡膠材料與偶聯劑、丙烯酸樹脂的粘接強度與對照組(未處理組)相比有顯著升高。原因可能是高溫下增加了物質的進一步聚合。有研究表明硫化溫度和硫化速度之間存在一定關系。在溫度升高的過程中硅橡膠會加速吸收環境中的水分[9,10]。大量水分的吸收會使材料的體積發生改變，由于材料反復的收縮和擴展，會導致硅橡膠材料與丙烯酸樹脂發生不同的熱體積變化。從而影響到粘接界面的形態改變，導致粘接界面剪切力的改變[10]。而且，當水分子滲透到粘接界面與粘接偶聯劑接觸時，會使界面發生化學變化。本實驗研制的硅烷偶聯劑含有可水解基團，遇水溶液、空氣中的水分或無機物表面吸附的水分均可引起分解，熱處理大量吸收的水分會加快硅烷偶聯劑的水解速度。前期的研究表明ZA-1硅烷偶聯劑中γ-MPS進一步水解縮合生成端基為乙烯基的硅氧烷低聚物，有利于PMMA和硅橡膠粘接力的提高[2]。

然而，實驗室的測試條件與臨床中的實際應用不同，本實驗的條件并不能完全模擬臨床應用的復雜環境。因此，關于老化對硅橡膠材料與丙烯酸樹脂粘接力影響的實驗，應該在更加貼近臨床實際情況下做更深入的研究。本實驗的結論可以對以后相關的研究提供實驗依據。

[1]韓 影.ZY加成型系列贗復硅橡膠的研究[J].西安：第四軍醫大學，2007

[2]李風蘭，趙銥民，石 勇.偶聯劑ZA-1的研制[J].口腔生物醫學,2010,1(2)：80-85.

[3]李風蘭,石 勇,趙銥民.樹脂表面粗糙度對丙烯酸樹脂與硅橡膠粘接強度的影響[J].中華口腔醫學雜志,2009,44(9)：558-561

[4]Polyzois GL,Frangou M.Bonding of silicone prosthetic elastomersto three differentdenture resins[J].IntJ Prosthodont,2002,15(6)：535-538

[5]Taft RM,Cameron SM,Knudson RC,et al.The effect of primers and surface characteristics on the adhesion-in-peel force of silicone elastomers bonded to resin materials[J].J Prosthet Dent,1996,76(5)：515-518

[6]McMordie R,King GE.Evaluation of primers used for bonding silicone to denture base material[J].J Prosthet Dent,1989,61(5)：636-639

[7]李曉娜.硅橡膠與丙烯酸樹脂粘接的系列研究[J].西安：第四軍醫大學，2007

[8]邵龍泉,趙銥民,趙信義.SY-1及MDX4-4210硅橡膠熱老化性能試驗[J].口腔材料器械雜志,2003,12(1)：9-11

[9]Hayakawa I,Keh ES,Norizawa M,et al.A new polyisoprene-based light-curing denture soft lining material[J].J Dent 2003,31(4)：269-274

[10]李曉娜,趙銥民.不同固化方式對硅橡膠機械性能的影響[J].口腔頜面修復學雜志,2008,9(2)：138-140

[11]Hiroyuki Minami.Effect of Surface Treatment on the Bonding of an Autopolymerizing Soft Denture Liner to a Denture Base Resin[J].The International Journal of Prosthodontics.2004.17(3)：297-301