Al2O3薄膜的發(fā)光性能及其結(jié)構(gòu)研究

儲(chǔ)漢奇，李合琴，聶竹華，都 智，朱景超

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

1 引言

Al2O3薄膜具有強(qiáng)度高、耐磨、抗蝕等優(yōu)異的特性，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于機(jī)械領(lǐng)域，而Al2O3薄膜作為一種寬帶隙發(fā)光材料，是實(shí)現(xiàn)全色平板顯示較理想的基質(zhì)材料，目前其研究方向主要集中在兩方面：一是Al2O3薄膜的光致發(fā)光光譜（PL）機(jī)理研究，通過(guò)調(diào)整制備過(guò)程中的工藝參數(shù)獲得高質(zhì)量的紫外發(fā)光和高純度、高亮度的藍(lán)光發(fā)射；二是研究摻雜離子對(duì)Al2O3薄膜發(fā)光性能的影響[1]。到目前為止，關(guān)于Al2O3薄膜的發(fā)光光源和發(fā)光機(jī)理仍缺少有力的佐證。Yamamoto等[2]在草酸溶液中用陽(yáng)極氧化法制得Al2O3薄膜，觀察到位于470 nm左右的發(fā)射峰，解釋為草酸根離子在陽(yáng)極氧化過(guò)程中進(jìn)入薄膜并充當(dāng)了發(fā)光基團(tuán)。Du等[3]用純鋁箔分別在草酸和硫酸溶液中制備薄膜，發(fā)現(xiàn)草酸中得到的薄膜光致發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)于硫酸中制備的薄膜，而且他們還用電子共振順磁測(cè)量數(shù)據(jù)證明了在薄膜中有F+心（一個(gè)氧空位帶一個(gè)電子）的存在，認(rèn)為是由氧化鋁薄膜中的單離子氧空位充當(dāng)?shù)陌l(fā)光基團(tuán)。Xu[4]采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化技術(shù)在草酸根溶液中制備Al2O3薄膜，得到350～550 nm范圍內(nèi)的藍(lán)色發(fā)光，他們認(rèn)為這個(gè)寬的發(fā)光帶源于單離子氧空位（F+心）和草酸根發(fā)光中心共同作用的結(jié)果。Al2O3薄膜的制備方法很多，除了上面提到的陽(yáng)極氧化法，還有溶膠－凝膠法[5]（Sol-Gel），等離子化學(xué)氣相沉積等[6]，各種制備技術(shù)有其優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定的缺陷。作者采用的直流反應(yīng)磁控濺射法具有高速、低溫的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，可制備內(nèi)應(yīng)力小且結(jié)構(gòu)致密的Al2O3薄膜[7]。作者通過(guò)前期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧氬比例對(duì)氧化鋁薄膜的光致發(fā)光性能影響較大，因此將重點(diǎn)探討氧氬比例對(duì)氧化鋁薄膜發(fā)光性能的影響，以找到最佳的工藝參數(shù)，改善其發(fā)光性能，結(jié)合Al2O3薄膜的發(fā)光機(jī)理，探索其作為超薄發(fā)光器件在未來(lái)電子技術(shù)中的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用直流反應(yīng)磁控濺射法，濺射靶材為Φ60.0 mm×5.7 mm的高純Al靶，純度為99.99%，襯底為單晶硅片，并在實(shí)驗(yàn)前置于丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲清洗15 min后用熱風(fēng)吹干放入濺射室中。當(dāng)本底真空度優(yōu)于9.0×10-5Pa時(shí)，向?yàn)R射腔通入高純氬氣（99.998%），并預(yù)濺射20～30 min后再通入純氧（99.995%），待靶面電流和電壓充分穩(wěn)定后再轉(zhuǎn)開(kāi)樣品擋板進(jìn)行正式室溫濺射。通入的氣體流量由D08-3B/ZM型氣體質(zhì)量流量計(jì)精確控制，濺射總氣壓為0.5 Pa，濺射功率為60 W，濺射時(shí)間為0.5 h，樣品托在濺射過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)以提高成膜的均勻性。其他的實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)見(jiàn)表1所列。

利用FL-4500熒光分光光度計(jì)，對(duì)薄膜進(jìn)行室溫?zé)晒夤庾V測(cè)試，激發(fā)源為氙（Xe）燈，激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm。利用D/Max-γB型X-ray衍射儀（CuKα1，λ=0.15 406 nm）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能進(jìn)行分析。

表1 Al2O3薄膜的制備工藝

3 結(jié)果分析

3.1 光譜分析

圖1 Al2O3薄膜的三維熒光光譜圖

首先用F-4500型熒光分光光度計(jì)對(duì)C樣品進(jìn)行掃描，以得到最佳的激發(fā)波長(zhǎng)，結(jié)果如圖1所示。從圖1的左圖可以看出Al2O3薄膜在369 nm附近有一個(gè)最佳的激發(fā)波長(zhǎng)，在圖1的右圖則顯示在400～450 nm范圍有一個(gè)較強(qiáng)的發(fā)光帶。結(jié)合實(shí)驗(yàn)設(shè)備的具體情況以370 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，對(duì)不同氧氬比例的Al2O3薄膜進(jìn)行測(cè)試，得到的結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同氧氬比例下的熒光光譜圖

在熒光光譜實(shí)驗(yàn)中，A樣品的氧氬比為0.5:20，襯底上能有很厚一層銀灰色薄膜，經(jīng)檢測(cè)主要成分為鋁，含少量氧化鋁，未測(cè)出有發(fā)光峰；G樣品的氧氬比為3.0:20，其襯底上基本觀察不到顏色變化，薄膜相當(dāng)薄，也未測(cè)出發(fā)光峰。分析其原因在于制備薄膜過(guò)程中，隨氧分壓的增大，存在一個(gè)閾值[8]，當(dāng)氧分壓小于閾值時(shí)，鋁靶的濺射速率遠(yuǎn)大于氧化速率，為金屬鋁濺射區(qū)，因此，氧氬比為0.5:20時(shí)，濺射所得主要為鋁膜含少量氧化鋁，當(dāng)氧分壓大于閾值時(shí)為氧化鋁濺射區(qū)，且隨氧分壓的突然上升，這時(shí)沉積速率有一突變，由于表面被氧化，結(jié)果鋁的濺射速率急劇下降，出現(xiàn)靶中毒現(xiàn)象，因此氧氬比為3.0:20時(shí)濺射所得的薄膜相當(dāng)薄，也就觀察不到明顯的發(fā)光峰。

當(dāng)氧氬比例從0.8:20上升至2.5:20，膜的顏色從紫色向藍(lán)綠色、黃綠色演變，從圖2中可以看到在416 nm和438 nm處出現(xiàn)了2個(gè)發(fā)光峰，在不同的氧氬比例下，峰的位置基本不變，強(qiáng)度先上升后下降。當(dāng)氧氬比為0.8:20時(shí)，峰的強(qiáng)度分別為191和164；隨著氧氬比增加到1.0:20時(shí)，強(qiáng)度也上升至319和293。但當(dāng)氧氬比增至1.5:20時(shí)，強(qiáng)度變?yōu)?75和245，開(kāi)始出現(xiàn)下降，氧氬比為2.0:20時(shí)，強(qiáng)度為273和245，基本維持不變；當(dāng)氧氬比為2.5:20時(shí)，強(qiáng)度急劇下降到42和35，此時(shí)發(fā)光峰很微弱了。由于作者采用的是直流反應(yīng)磁控濺射法，故氧化鋁的發(fā)光源排除了Yamamoto等[2]提出的草酸根發(fā)光基團(tuán)，我們就有充分的理由認(rèn)為應(yīng)該是F色心（俘獲了電子的負(fù)離子空位）作為發(fā)光中心而引起的發(fā)光。Al2O3薄膜產(chǎn)生的色心包括F心（1個(gè)氧空位帶2個(gè)電子）、F+心（1個(gè)氧空位帶1個(gè)電子）、F2+心（2個(gè)氧空位帶3個(gè)電子）、F22+心（2個(gè)氧空位帶2個(gè)電子）和F2心（2個(gè)氧空位帶4個(gè)電子）[9]。

圖3即為不同電荷態(tài)Al2O3的能級(jí)圖[10]，可以看到，416 nm（3.0 eV）附近的發(fā)光峰是由F心所引起的，438 nm（2.75 eV）附近的發(fā)光峰是由F2+2引起的。決定峰的強(qiáng)度在于氧空位的濃度[11]，而影響氧空位濃度的因素主要有2個(gè)：一個(gè)是沉積過(guò)程中，隨氧氣流量的改變，造成鋁氧比例的失調(diào)，引起氧空位濃度變化。另一個(gè)是用磁控濺射法在硅襯底上生長(zhǎng)薄膜，由于薄膜與襯底之間的應(yīng)力失配，以及較快的生長(zhǎng)速率，薄膜中存在較多的Al間隙原子和氧空位[12]，氧氬比例對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響已有人總結(jié)過(guò)[13]，隨氧氬比例的上升，沉積速率下降，且在氧氬比例為2.0:20時(shí)沉積速率會(huì)有一個(gè)突變。由上述2種因素共同作用，導(dǎo)致在氧氬比例從0.8:20上升至2.5:20過(guò)程中，發(fā)光峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大，然后逐漸下降的趨勢(shì)，且在氧氬比例為1.0:20時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最高。

3.2 結(jié)構(gòu)分析

圖4 氧氬比為1.0:20時(shí)未退火及不同溫度退火的XRD圖譜

圖4是氧氬比例為1.0:20的樣品未退火以及分別在400、600、900、1 100、1 200℃氬氣退火所得的XRD圖譜。從圖中可以看出，未退火時(shí)在69.14°處出現(xiàn)了衍射峰，強(qiáng)度為755，400℃退火在33.08°和69.26°處出現(xiàn)2個(gè)襯底單晶硅片衍射峰，強(qiáng)度分別為120和156 351，隨著退火溫度升高，這兩處的衍射峰一直存在，且強(qiáng)度也在增大。同時(shí)經(jīng)過(guò)400℃退火，在61.8°處開(kāi)始出現(xiàn)了γ-Al2O3（122）晶面的衍射峰，強(qiáng)度為35，伴隨著退火溫度升高，此峰始終存在且強(qiáng)度也在逐漸增大，經(jīng)過(guò)1 100℃和1 200℃退火，則在33.5°、43.5°、44.52°、57.84°等處出現(xiàn)了一系列的α-Al2O3衍射峰，尤其經(jīng)1 100℃退火，在68.80°處出現(xiàn)了α-Al2O3（300）晶面的衍射峰，強(qiáng)度達(dá)到12 970，當(dāng)退火溫度達(dá)到1 200℃，此峰移至68.94°，強(qiáng)度為13 054。這說(shuō)明，低溫時(shí)氧化鋁處于無(wú)定形態(tài)，在400℃以上退火時(shí)開(kāi)始結(jié)晶，且隨著退火溫度的升高，氧化鋁的結(jié)晶性能越好。

4 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)采用直流反應(yīng)磁控濺射法成功在單晶硅襯底上制備了Al2O3薄膜，且發(fā)現(xiàn)隨著氧氬比例的增大，濺射存在一個(gè)閾值，低于閾值為金屬鋁濺射區(qū)，大于閾值為Al2O3濺射區(qū)，沉積速率隨氧氬比例的上升而下降。

（2）通過(guò)光致發(fā)光光譜分析發(fā)現(xiàn)，Al2O3薄膜的發(fā)光是由氧空位充當(dāng)?shù)纳囊鸬?，且隨氧氬比例的增加，Al2O3薄膜的氧空位濃度隨之變化，薄膜的光致發(fā)光峰位基本不變，強(qiáng)度先增大后減小，氧氬比例為1.0:20時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最高。

（3）通過(guò)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)室溫沉積的Al2O3薄膜為非晶態(tài)，400℃退火開(kāi)始有結(jié)晶出現(xiàn)，且退火溫度越高，結(jié)晶性能越好。

[1]廖國(guó)進(jìn)，巴德純，聞立時(shí)，等．Al2O3薄膜在發(fā)光方面的研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2006，5：26～29．

[2]YAMAMOTO Y，BABA N，TAJIMA S．Coloured materials and photoluminescence centers in anodic film on aluminium[J]．Natur，1981，289(12)：572～574．

[3]DU Y，CAI WL，MO C M，et a1．Preparation and photoluminescence ofalumina membranes with ordered pore arrays[J]．Appl Phys Lett，1999，74(20)：2951～2953．

[4]XUWL，ZHENGMJ，WU S，et al．Effects ofhigh-temperature annealingon structural and optical properties ofhighlyordered porous membranes[J]．Appl Phys Lett，2004，85：4364～4366．

[5]王喜娜，敬承斌，趙修建.溶膠－凝膠法制備致密α－Al2O3涂層的研究[J].材料科學(xué)與工藝，2005，13(1)：1～3．

[6]雷明凱，袁力江，張仲麟.等離子體增強(qiáng)磁控濺射沉積Al2O3薄膜研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2002，17（4）：886～890．

[7]劉永杰，劉憶，董闖，等.Al2O3薄膜的應(yīng)用和制備[J].真空與低溫，2002，8(4)：236～239．

[8]廖國(guó)進(jìn)，巴德純，聞立時(shí)，等.中頻反應(yīng)磁控濺射沉積Al2O3薄膜中遲滯回線的研究[J].真空，2007，44（3）32～35．

[9]宋玉峰，朱智勇，孫友梅，等.高能鐵離子輻射單晶氧化鋁產(chǎn)生的色心研究[J].核技術(shù)，2007，2：114～118．

[10]宋銀，謝二慶，張崇宏，等.Xe23+離子輻照Al2O3的光譜特性[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2008，9：354～357．

[11]王卿璞，馬洪磊，張興華，等.濺射法制備的ZnO薄膜的光發(fā)射[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，39（2）：62～65．

[12]陳漢鴻，呂建國(guó)，葉志鎮(zhèn)，等.反應(yīng)磁控濺射ZnO薄膜的高溫退火研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)，2002，22（6）：467～469．

[13]祁俊路，李合琴.射頻磁控反應(yīng)濺射制備Al2O3薄膜的工藝研究[J].真空與低溫，2006，12（2）：75～78．