SCR脫硝裝置氨消耗量的計算方法探討

田慶峰，顧英春，陳 牧

(1.中南電力設計院 ，湖北 武漢 430071；2.武漢鍋爐股份有限公司，湖北 武漢 430205)

1 概述

目前國內火力發電廠煙氣脫硝工藝多采用選擇性催化還原法 Selective Catalytic Reduction(SCR)工藝技術，脫硝還原劑一般采用氨或尿素。

本文結合《GB13323火電廠大氣污染物排放標準》中的相關規定，分析了《中國華能集團公司企業標準-火電工程設計導則-第2部分第3分冊-煙氣脫硫脫硝(2007.06版)》(簡稱“華能導則”)與《中國電力工程顧問集團公司企業標準-火力發電廠脫硝技術設計導則(送審稿)》(簡稱“顧問公司導則”)中關于氨消耗量的計算方法的差異，對鍋爐氮氧化物排放濃度性能保證值進行了澄清，并提出了一些建議。

2 SCR脫硝裝置的工作原理

選擇性催化還原法脫硝工藝技術，是利用還原劑在催化劑作用下有選擇性地與煙氣中的氮氧化物(NOx，主要是NO 和NO2)發生化學反應，生成無害的氮氣和水，從而脫除煙氣中NOx的方法。

當采用氨(NH3)作為還原劑時，其主反應式如下：

⑴ 在有氧的條件下

⑵ 在無氧(或缺氧)的條件下

3 燃燒煙氣NOx成分與鍋爐NOx排放濃度性能保證值之間的關系

火力發電廠燃煤鍋爐燃燒煙氣中(脫硝前)的氮氧化物NOx主要包括NO、NO2及少量的N2O，其中NO約占NOx排放總量的95%(體積濃度)，NO2約占NOx排放總量的5%(體積濃度)，N2O的含量很小，計算中忽略不計。

《火電廠大氣污染物排放標準(GB13323-2003)》中的5.4條、《火電廠大氣污染物排放標準(GB13323-2009送審稿草案)》中的表3，均明確規定氮氧化物質量濃度以二氧化氮計，1μmol/mol(1ppm)氮氧化物相當于2.05mg/Nm3質量濃度。《火電廠大氣污染物排放標準》中規定氮氧化物質量排放濃度以NO2計的主要原因是由于NO的性質不穩定，NO在空氣中很快會被氧化為NO2，因此以NO2質量濃度計算更能準確地反映氮氧化物在大氣中的含量。

基于《火電廠大氣污染物排放標準(GB13323)》中規定氮氧化物質量濃度以二氧化氮計，為保證計量基準的一致性，因此在簽訂鍋爐技術協議時，應注明鍋爐性能保證的氮氧化物質量排放濃度應以二氧化氮計，在以往很多工程技術協議中均忽略了這一點。

假定某鍋爐性能保證的NOx質量排放濃度為400mg/Nm3(標準狀態，干煙氣，O2=6%，以NO2計)，則折算的鍋爐煙氣NO質量排放濃度為(400/2.05×0.95)×1.34=248.39 mg/Nm3, 折算的鍋爐煙氣NO2質量排放濃度為400×0.05=20mg/Nm3，兩者之和為268.39 mg/Nm3(標準狀態，干煙氣，O2=6%，分別以NO和NO2計)，公式中2.05、1.34分別為NO2和NO的標準狀態下的密度，0.05、0.95分表為NO2和NO在NOx中的體積濃度。

假定某鍋爐性能保證的NOx質量排放濃度為400mg/Nm3(標準狀態，干煙氣，O2=6%，分別以NO和NO2計)，則折算的鍋爐煙氣NO質量排放濃度為370.13 mg/Nm3(根據質量濃度平衡式及體積濃度平衡式聯立求解，見4.2節)，折算的鍋爐煙氣NO2質量排放濃度為29.87mg/Nm3，則煙囪出口環境大氣的NO2(NOx中NO全部氧化為NO2)質量排放濃度為(370.13×2.05/1.34)+29.87=596.11 mg/Nm3(標準狀態，干煙氣，O2=6%，以NO2計)。

由此可見，當技術協議中未注明NOx質量排放濃度是否以NO2計時，由于對鍋爐本體保證的NOx排放濃度的計量基準的理解不同,將導致計算的NO2和NO的流量、氨消耗量(氨消耗量的差異見4.2及4.3節)有很大的不同，并由此對SCR脫硝裝置的催化劑體積、液氨儲罐、液氨泵、蒸發器、氨氣稀釋罐、氨氣緩沖罐、稀釋風機、管道的選型計算將帶來很大的影響。

4 氨消耗量的計算

工程計算中，主要以公式⑴及公式⑵作為主要反應式，并以此為基礎，根據煙氣量、NOx排放濃度、脫硝效率進行氨消耗量的計算。

4.1 某工程SCR反應器入口煙氣參數

某工程建設規模為2×660MW燃煤超臨界火力發電機組，同步建設煙氣脫硝裝置，采用SCR脫硝技術，SCR反應器高溫、高含塵布置(位于鍋爐省煤器和空氣預熱器之間)，環評要求的煙氣脫硝效率不小于50%。

鍋爐技術協議保證的SCR入口的NOx排放濃度為400mg/Nm3(標準狀態，干煙氣，O2=6%，以NO2計)。SCR反應器入口煙氣參數見表1。

表1 SCR反應器入口煙氣參數(單臺爐)

4.2 根據《顧問公司導則》計算的氨消耗量

SCR選擇性催化還原法脫硝技術以NH3作為還原劑時，《顧問公司導則》中氨消耗量的計算公式如下：

⑴ 標準狀態下含氧量為6%時的干煙氣中NOx的濃度計算

式中：C6%O2為煙氣中NOx濃度，mg/Nm3(標準狀態，6%含氧量下的干煙氣，對應的過量空氣系數為1.4)；CNOx為煙氣中NOx濃度，mg/Nm3(標準狀態，實際含氧量下的干煙氣)；CO2為實際干煙氣中氧氣的體積分率，%；21為空氣中氧氣的體積分率，%；

⑵ 爐膛出口煙氣中NO和NO2濃度的計算

式中：CNOx、CNO、CNO2為煙氣中NOx、NO、NO2濃度，mg/Nm3(標準狀態，實際含氧量下的干煙氣)；0.95、0.05－NO、NO2在爐膛出口煙氣中占NOx的體積比例；1.34－NO的體積分率(ppmv)轉化為質量濃度(mg/Nm3)的系數，即NO的分子量30除以氣體摩爾體積22.4；2.05—NO2的體積分率(ppmv)轉化為質量濃度(mg/Nm3)的系數，即NO2的分子量46除以氣體摩爾體積22.4；⑶ 氨消耗量計算

式中：Wa為純氨的小時耗量，kg/h；Vq為反應器進口的煙氣流量，Nm3/h(標準狀態，實際含氧量下的干煙氣)；CNO、CNO2－反應器進口煙氣中NO、NO2濃度，mg/Nm3(標準狀態，實際含氧量下的干煙氣)；m為氨和SCR進口NOx摩爾比(說明：本文認為m值的物理意義不是氨和SCR進口NOx的摩爾比，而是“考慮實際脫硝效率及氨逃逸后的氨消耗量與100%脫硝效率時理論氨消耗量的比值”)；17，30，46－NH3，NO，NO2的分子量；

⑷ 考慮實際脫硝效率及氨逃逸后的氨消耗量與100%脫硝效率時理論氨消耗量的比值的計算

式中：ηNOx為脫硝效率，%；γa為氨的逃逸率，ppmv(標準狀態，實際含氧量下的干煙氣)；

①將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO2濃度(以NO2計)計算的氨消耗量

②將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO濃度和NO2濃度之和計算的氨消耗量

將以上兩公式聯立求解：

4.3 根據《華能導則》計算的氨消耗量

SCR選擇性催化還原法脫硝技術以NH3作為還原劑時，《華能導則》中氨消耗量的計算公式如下：

式中：WNH3為氨消耗量，kg/h；γNH3/NOX為NH3和NOx的摩爾比，按下式計算：

說明：考慮到SCR兩個主反應式中，NO、NO2與NH3的反應摩爾數比值并不相同，本文認為公式⒀應考慮摩爾數比值的修正系數λ=2×0.05+1×0.95=1.05。公式⒀應修改為⒁，修改后的公式⒁的物理意義為“考慮實際脫硝效率和氨逃逸后的NH3和NOx的摩爾比”。

式中：WNOx為SCR入口NOx的含量(換算到實際過量空氣系數對應的濃度)，mg/Nm3，按NO體積濃度占95%、NO2體積濃度占5%計算；Vgas為SCR入口煙氣量(Nm3/h，干態，實際含氧量)；ηDeNOx為脫硝效率(%)；γNH3為NH3逃逸率(ppmv)；17為NH3的摩爾質量；30.8為NOx的摩爾質量，按NO體積濃度占95%、NO2體積濃度占5%計算；22.4為標準氣體摩爾體積(22.4Nm3/kmol)。

⑴ 將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO2濃度(以NO2計)計算的氨消耗量

⑵ 將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO濃度和NO2濃度之和計算的氨消耗量

4.4 兩種計算方法的差異分析

由以上計算看出，通過濃度折算和NO與NO2之間的換算，兩個導則計算的氨消耗量是一致的，將“鍋爐保證的NOx濃度視為NO和NO2排放濃度之和時”其計算的氨消耗量為“將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO2排放濃度(以NO2計)時”計算的氨消耗量的1.4～1.5倍。

《華能導則》計算公式中的NOx排放濃度實際為NO和NO2的質量濃度之和，設計者在使用導則時，很容易將鍋爐協議中保證的NOx排放濃度(以NO2計)經過量空氣系數折算后直接代入公式中進行氨消耗量的計算，并得出了錯誤的氨消耗量。

5 《GB13323火電廠大氣污染物排放標準》中規定的NOx的測試方法

《火電廠大氣污染物排放標準(GB13323-2003)》及《火電廠大氣污染物排放標準(GB13323-2009送審稿草案)》中規定的氮氧化物濃度的測試方法見表2。

表2 氮氧化物濃度的測試方法

以下對以上四種測試方法的原理進行簡要的介紹：

⑴ 紫外分光光度法(HJ/T42-1999)

樣品氣體被收集在一個盛有稀硫酸-過氧化氫吸收液的瓶中，氮氧化物受到氧化和被吸收，成為NO3-存在于吸收液中，于210nm處測定NO3-的光吸收。

⑵ 鹽酸萘乙二胺分光光度法(HJ/T43-1999)

氮氧化物(NOx)包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等。在采樣時，氣體中的一氧化氮等低價氧化物首先被三氧化鉻氧化成二氧化氮，二氧化氮被吸收液吸收后，生成亞硝酸和硝酸，其中亞硝酸與對氨基苯磺酸起重氮化反應，再與鹽酸萘乙二胺耦合，呈玫瑰紅色，根據顏色深淺，用分光光度法測定。

⑶ 定電位電解法《空氣和廢氣監測分析方法》

樣氣透過透氣薄膜進入電解槽，使在電解液中擴算并吸收的一氧化氮和二氧化氮在一定的氧化電位下進行電解，根據電解電流求出一氧化氮和二氧化氮的濃度。一氧化氮和二氧化氮的響應值有差別，若使用一氧化氮標準氣體標定儀器，在測定高濃度的二氧化氮廢氣時，必須附加一氧化氮轉換裝置，否則會產生顯著的誤差。

⑷ 非分散紅外吸收法《空氣和廢氣監測分析方法》

利用一氧化氮氣體在紅外波譜中具有選擇性的吸收(尤其在5.3μm處)的原理，采用相應的檢測器，檢測紅外波譜在這些波段能量的變化，根據朗伯-比爾定律就可測定一氧化氮氣體的濃度；將二氧化氮轉化為一氧化氮后再進行測定，由一氧化氮和二氧化氮的測定結果相加得到氮氧化物的測定值。

由以上測試原理可以看出，利用“紫外分光光度法”和“鹽酸萘乙二胺分光光度法”測定氮氧化物濃度時，其測試結果不能分別區分NO和NO2的濃度(均以NO2計)。利用“定電位電解法”和“非分散紅外吸收法” 測定氮氧化物濃度時，均是利用了NO的相關化學特性進行測試，其直觀反映的濃度為NO的濃度，通過附加一氧化氮轉換裝置(NO2轉化為NO)，可以折算出煙氣中的NO2濃度。

考慮到NO在空氣中很快被轉換為NO2的這一特性，最終影響環境大氣質量的氮氧化物實際為NO2，因此《火電廠大氣污染物排放標準》中規定NOx的質量濃度均以NO2計算。《火電廠大氣污染物排放標準(GB13323-2009送審稿草案)》中關于NOx的測試方法僅保留了“紫外分光光度法”和“鹽酸萘乙二胺分光光度法”，取消了“定電位電解法”和“非分散紅外吸收法”兩種測試方法，避免了由于測試方法不同而必須要進行相應的濃度換算(NO濃度和NO2濃度的相互換算)。

對裝設在SCR反應器處的煙氣排放連續監測系統(CEMS)，SCR入口監測項目至少應包含煙氣流量、NO濃度、NO2濃度、煙氣含氧量，SCR出口監測項目至少應包含NO濃度、NO2濃度、煙氣含氧量、氨逃逸率。

此外還有很多種NOx濃度的測試方法，本文不再贅述，可詳見《空氣和廢氣監測分析方法(第四版)》、《空氣和廢氣監測分析方法(第四版增補版)》、《空氣和廢氣監測分析方法指南(上冊)》。

6 結論及建議

⑴ 當NOx質量排放濃度的計量基準不明確時，計算的NO、NO2的質量流量和氨消耗量有很大的不同，并將對SCR系統中的催化劑體積及輔機選型帶來很大的影響。基于《火電廠大氣污染物排放標準(GB13323)》中規定NOx質量濃度以NO2計，為保證計量基準的一致性，在涉及到NOx質量排放濃度時，應明確注明NOx質量排放濃度的計量基準為“標準狀態、干煙氣、含氧量6%、以NO2計”。

⑵《華能導則》計算公式中的NOx排放濃度實際為NO和NO2的質量濃度之和，設計者在使用導則時，很容易將鍋爐協議中保證的NOx排放濃度(以NO2計)經過量空氣系數折算后直接代入公式中進行氨消耗量的計算，并得出了錯誤的氨消耗量，應引起設計者的注意；設計者在使用《華能導則》時，應將鍋爐保證的NOx質量排放濃度(以NO2計算)換算為NO與NO2質量濃度之和后，再利用《華能導則》中的公式進行氨消耗量的計算。

⑶《華能導則》中利用NO和NO2在NOx中所占的比例、NO和NO2的摩爾質量，求出了NOx的摩爾質量為30.8g/mol，并按照NOx與NH3的反應摩爾數比值為1∶1的關系最終計算出氨消耗量，與SCR脫硝工藝的兩個主反應式不盡吻合,其氨氮摩爾數比值的計算公式應進行修正。

⑷《華能導則》中的γNH3/NOx的物理意義是“考慮實際脫硝效率和氨逃逸后的NH3和NOx的摩爾比”，而《顧問公司導則》中的m的物理意義是“考慮實際脫硝效率及氨逃逸后的氨消耗量與100%脫硝效率時理論氨消耗量的比值”，兩者物理意義不同。

⑸《顧問公司導則》中將鍋爐保證的NOx質量排放濃度按照NO2計，并根據SCR脫硝工藝的兩個主反應式(NO與NH3的反應摩爾數比值1∶1，NO2與NH3的反應摩爾數比值1∶2)，分別計算了NO和NO2在還原反應中的氨消耗量，與SCR脫硝工藝的兩個主反應式一致。

⑹ 鑒于《顧問公司導則》中對于氨消耗量的計算公式規定的比較詳細和明確，本文推薦采用《顧問公司導則》中的公式進行氨消耗量的計算。

⑺《火電廠大氣污染物排放標準(GB13323-2009送審稿草案)》中規定的NOx的測試方法，與所要求的NOx質量排放濃度以NO2計一致，避免了由于測試方法的不同而進行必要的濃度換算。

[1]中國華能集團公司2007.06.20發布實施，中國華能集團公司企業標準-火電工程設計導則-第2部分第3分冊-煙氣脫硫脫硝[M]，2007.

[2]中國電力工程顧問集團公司發布，中國電力工程顧問集團公司企業標準-火力發電廠脫硝技術設計導則(2009送審稿)[M]

[3]GB13323-2003，火電廠大氣污染物排放標準[S].

[4]GB13323，火電廠大氣污染物排放標準(2009送審稿草案)[S].

[5]HJ/T42-1999，固定污染源排氣中氮氧化物的測定紫外分光光度法[S].

[6]HJ/T43-1999，固定污染源排氣中氮氧化物的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法[S].

[7]國家環境保護總局.空氣和廢氣監測分析方法(第四版)[M]，北京：中國環境科學出版社，2003.