取代基對(duì)十二烷基陽(yáng)離子表面活性劑捕收鋁硅酸鹽礦物的影響

夏柳蔭，鐘宏，劉廣義

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

在我國(guó)低品位鋁土礦的綜合利用研究中，研究人員采用正浮選與反浮選的分離方法對(duì)鋁土礦進(jìn)行脫硅預(yù)處理[1-3]。反浮選具有“抑多浮少”的特點(diǎn)，一經(jīng)提出就引起廣泛關(guān)注，現(xiàn)在已經(jīng)成為我國(guó)處理鋁土礦的研究熱點(diǎn)[4-5]。在反浮選脫硅的過(guò)程中，脫硅的效果主要取決于浮選藥劑對(duì)鋁硅酸鹽礦物與一水硬鋁石的選擇性分離，所用的浮選捕收劑是一些胺類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑。蔣昊等[6]將十二胺的醋酸鹽作為硅酸鹽礦物的浮選捕收劑。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)十二胺(DDA)濃度為2×10-4mol/L時(shí)，礦漿溶液酸性(pH=2～6)有利于礦物浮選，平均浮選回收率約為75%，且表現(xiàn)為葉臘石可浮性最好，高嶺石次之，伊利石最差。隨著礦漿 pH值增加，鋁硅酸鹽礦物的浮選回收率下降，尤其是高嶺石和伊利石，當(dāng)pH≥10，回收率低于30%。劉曉文等[7-8]應(yīng)用十二胺鹽酸鹽作為高嶺石、葉臘石和伊利石的陽(yáng)離子捕收劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與報(bào)道的醋酸鹽浮選結(jié)果基本一致[6]。彭蘭等[9]研究了十二烷基叔胺(DMA)對(duì)高嶺石、伊利石和葉臘石的浮選行為及作用機(jī)理，并在相同實(shí)驗(yàn)條件下比較研究了DDA和DMA對(duì)3種硅酸鹽礦物的浮選效果。叔胺與伯胺對(duì)硅酸鹽礦物的浮選規(guī)律相似，但浮選效果比伯胺的好，尤其是在強(qiáng)酸性條件下(pH=2～3)，叔胺能浮選回收65%的伊利石，而伯胺只能回收40%。趙聲貴等[10]考察了十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)對(duì)鋁土礦中鋁硅酸鹽礦物的浮選行為。DTAC對(duì)3種鋁硅礦物的浮選也受pH值影響，隨著 pH值升高，礦物回收率略有下降。在酸性條件下，高嶺石、葉臘石和伊利石的平均浮選回收率為80%左右；在堿性條件下，它們的平均浮選回收率下降至65%左右。使用DTAC時(shí)，礦物的浮動(dòng)能力依高嶺石—葉臘石—伊利石的順序下降。劉水紅等[11]研究了十二烷基二甲基芐基氯化銨(DBDAC)對(duì)硅酸鹽礦物的浮選行為，隨著 pH值的增加。高嶺石和伊利石的回收率下降明顯，從80%下降到30%。但葉臘石仍能保持回收率在70%左右。與相同實(shí)驗(yàn)條件下DDA對(duì)礦物的浮選相比，DBDAC對(duì)硅酸鹽礦物的捕收能力強(qiáng)于十二胺的捕收能力。由以上陽(yáng)離子捕收劑對(duì)硅酸鹽礦物浮選的研究結(jié)果可見(jiàn)，硅酸鹽礦物捕收劑的捕收性能和浮選特點(diǎn)主要取決于碳鏈一端的極性基團(tuán)。胺類(lèi)捕收劑的鍵合原子是N。當(dāng)N原子上的凈電荷增加時(shí)，共價(jià)半徑變小,易于通過(guò)離子鍵的形式與電負(fù)性較小、共價(jià)半徑較大的原子發(fā)生鍵合，或通過(guò)靜電力在礦物表面雙電層外層的緊密層中發(fā)生吸附，從而達(dá)到與礦物表面作用或吸附的目的。由此，長(zhǎng)碳鏈陽(yáng)離子表面活性劑的N原子上取代基的變化能夠改變親固基團(tuán)的電子效應(yīng)，從而改變捕收劑對(duì)礦物的浮選能力。本文作者以上述4種陽(yáng)離子捕收劑為對(duì)象，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算手段考察DDA分子中與N原子相連的H原子被甲基或芐基取代成為DMA，DTAC和DBDAC后，分子幾何結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)原子電荷分布的變化。對(duì)照浮選試驗(yàn)中取代基對(duì)捕收劑浮選性能的影響，從理論上揭示取代基在胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑對(duì)鋁硅酸鹽礦物浮選中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦樣與試劑

高嶺石單礦取自河南礦床，伊利石和葉蠟石單礦分別取自浙江甌海和青田選礦廠，各礦物純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均在90%以上，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。礦塊經(jīng)破碎后，人工選出純凈的單礦物，用實(shí)驗(yàn)室型球磨機(jī)磨細(xì)，制成粒度小于76 μm的礦粉保存?zhèn)溆谩Ｕ{(diào)漿用NaOH和HCl 均為分析純，配制藥劑及調(diào)漿時(shí)使用一次蒸餾水。本研究中用到的捕收劑十二胺(DDA)為上海國(guó)藥集團(tuán)提供的化學(xué)純產(chǎn)品，十二叔胺(DMA)是由上海經(jīng)緯化工有限公司提供的工業(yè)優(yōu)級(jí)產(chǎn)品，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%。DTAC和DBDAC是工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，含量均在50%左右。捕收劑分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。DDA陽(yáng)離子的N原子與3個(gè)H原子相連，當(dāng)其中2個(gè)H原子被甲基取代后變?yōu)镈MA。DMA陽(yáng)離子的氫原子被甲基取代后則變?yōu)镈TAC陽(yáng)離子，而被芐基取代后則變?yōu)镈BDAC陽(yáng)離子。

表1 高嶺石、伊利石和葉臘石的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of kaolinite, illite and pyrophyllite 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

1.2 實(shí)驗(yàn)室浮選

單礦物浮選試驗(yàn)在XFG5-35型掛槽式浮選機(jī)(吉林省探礦機(jī)械廠)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1 550 r/min。首先稱(chēng)取3.0 g礦物放入40 mL浮選槽中，加入30 mL蒸餾水。調(diào)漿1 min后，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值。再加入捕收劑攪拌3 min，浮選5 min。泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別烘干稱(chēng)量并計(jì)算回收率。

圖1 不同取代基的捕收劑結(jié)構(gòu)通式及4種捕收劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of collector model with substitutions and molecular structures of four collectors

1.3 計(jì)算模型與方法

本研究采用DFT/ B3LYP方法進(jìn)行模型優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算。首先，據(jù)各陽(yáng)離子的初始構(gòu)型，在6-31G(d)基組水平上進(jìn)行構(gòu)型能量最小化，再對(duì)已優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)分析, 直至結(jié)果顯示振動(dòng)光譜中沒(méi)有出現(xiàn)虛頻率為止，表明其對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上極小點(diǎn)得到最優(yōu)構(gòu)型。最后，利用最優(yōu)構(gòu)型計(jì)算能量、荷電分布、鍵長(zhǎng)、鍵角等。使用Gaussian 03 軟件進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同捕收劑對(duì)鋁硅礦物的浮選

在實(shí)驗(yàn)室條件下，選用4種連接有不同取代基的陽(yáng)離子表面活性劑為礦物捕收劑，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，濃度為2.0×10-4mol/L，在不同pH條件下浮選鋁硅酸鹽礦物，結(jié)果如圖2所示。

圖2(a)所示是在不同pH值條件下，4類(lèi)浮選捕收劑對(duì)高嶺石的浮選行為。可見(jiàn)：DTAC與DBDAC對(duì)硅酸鹽礦物的捕收能力強(qiáng)于DDA和DMA。這與捕收劑分子的溶液化學(xué)密切相關(guān)。DDA和DMA的溶解平衡常數(shù)分別為4.3×10-4和5.5×10-5mol/L，因此，當(dāng)pH值分別大于伯胺和叔胺的酸度系數(shù) pKa時(shí)，DDA和DMA對(duì)礦物的捕收能力下降。據(jù)文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道，DDA在pH值為5.5～8.5時(shí)，主要以陽(yáng)離子形式存在，因此，DDA在pH＜8.5時(shí)能保持高嶺石的浮選回收率在60%以上；DMA的陽(yáng)離子主要在pH值為3.0～4.5時(shí)存在，因此，只有在強(qiáng)酸性條件下，DMA才能保持較好的浮選回收率；當(dāng)pH值大于4.5時(shí)，高嶺石的浮選回收率急劇下降。在強(qiáng)堿性條件下，當(dāng)溶液中DDA和DMA的陽(yáng)離子含量均較小時(shí)，DDA對(duì)高嶺石的浮選能力仍然比DMA的強(qiáng)。DMA的H原子被甲基和芐基取代后變成DTAC和DBDAC，成為季銨鹽，在水溶液中完全解離呈陽(yáng)離子態(tài)。即使在強(qiáng)堿性條件下，溶液中的陽(yáng)離子也能夠發(fā)揮較強(qiáng)的靜電吸引作用，使礦粒疏水上浮。2種季銨鹽對(duì)高嶺石的浮選能力相當(dāng)，但DBDAC受pH值影響更小，在強(qiáng)堿性條件下依然能保持對(duì)高嶺石較強(qiáng)的浮選能力。

圖2(b)所示是不同pH值條件下，連接不同取代基的浮選捕收劑對(duì)伊利石的浮選行為。與高嶺石的浮選類(lèi)似，2種季銨鹽的浮選能力均比伯胺和叔胺的浮選能力強(qiáng)。DDA在當(dāng)pH＞8.5時(shí)，DMA在當(dāng)pH＞4.5時(shí)，伊利石的浮動(dòng)性顯著下降。pH值對(duì)季銨鹽捕收劑也有一定的影響，在酸性條件下對(duì)伊利石浮選效果好，當(dāng)pH＜5.0時(shí)，DTAC與DBDAC對(duì)伊利石的浮選能力基本相當(dāng)。這是由于陽(yáng)離子大量存在，靜電作用是藥劑與礦物之間作用的主要方式。隨著礦漿 pH值增大，DTAC對(duì)伊利石的浮選回收率略有下降，為65%，而DBDAC的浮選回收率仍保持在80%左右。

圖2(c)所示是不同pH值條件下，連接不同取代基的浮選捕收劑對(duì)葉臘石的浮選行為。可見(jiàn)：DDA，DMA和DTAC對(duì)葉臘石的浮選效果相當(dāng)，平均浮選回收率約為70%。DBDAC對(duì)葉臘石浮選效果最好，平均浮選回收率為90%。4種捕收劑對(duì)葉臘石的浮選規(guī)律與圖2(a)和圖2(b)中的浮選規(guī)律一致。

綜上所述，通過(guò)比較N上連接不同取代基的十二烷基陽(yáng)離子捕收劑對(duì)高嶺石、伊利石和葉臘石的浮選行為，可以看出：DBDAC對(duì)硅酸鹽礦物的浮選能力最強(qiáng)，受pH值影響最小。DTAC對(duì)3種硅酸鹽礦物的捕收能力比十二烷基伯胺和叔胺的強(qiáng)，但這3種捕收劑受pH值影響較大，這與文獻(xiàn)[6-11, 15]中結(jié)果基本一致。

圖2 連接不同取代基的十二烷基胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑(2×10-4 mol/L)對(duì)鋁硅酸鹽礦物的pH值與浮選回收率關(guān)系Fig.2 pH effect on flotation behaviors of aluminosilicate minerals with 2×10-4 mol/L dodecyl-cationic collectors containing different substitutions

連接不同取代基的十二烷基胺類(lèi)捕收劑對(duì)葉臘石的浮選效果最好，其次是高嶺石，最后是伊利石，這與3種層狀硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。高嶺石是二層結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，層與層之間是通過(guò)公共的氧原子共價(jià)結(jié)合在一起，形成一個(gè)層狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，八面體氫氧化鋁的羥基離子和四面體硅酸鹽的氧原子之間的氫鏈?zhǔn)箖蓪又貜?fù)單元聚于一起。葉蠟石則是一種三層鋁硅酸鹽，它是由四面體硅酸鹽的兩層之間夾層結(jié)構(gòu)的一個(gè)八面體鋁氫氧化物層組成，而且這種三層結(jié)構(gòu)是由公共的氧原子共價(jià)結(jié)合而成，形成一個(gè)三層夾層結(jié)構(gòu)，這些夾層則由相對(duì)弱的范德華力聚集在一起。伊利石具有與葉蠟石類(lèi)似的晶體結(jié)構(gòu)，也是一種三層硅酸鹽。然而，在伊利石中，隨著水對(duì)晶格氫氧化物取代程度的變化，鋁類(lèi)質(zhì)同象取代了四面體硅酸鹽的一些晶格硅，補(bǔ)償離子通常是鉀和鈉，它們橋鍵連結(jié)了2個(gè)鄰近的夾層結(jié)構(gòu)，因此，伊利石層間有離子鍵存在。當(dāng)硅酸鹽礦物被破碎時(shí)，粒子沿弱結(jié)合的(001)基面裂開(kāi)，伊利石有25個(gè)/nm2的Al—O鍵被破壞，高嶺石和葉蠟石則僅有13個(gè)/nm2氫鍵和分子鍵破裂。因此，從礦物晶體學(xué)角度來(lái)說(shuō)，葉臘石的可浮性最好，其次是高嶺石，最后是伊利石[16-17]。

2.2 理論計(jì)算

2.2.1 取代基對(duì)分子幾何結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)量子化學(xué)構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算，得到了4種捕收劑陽(yáng)離子的最優(yōu)幾何構(gòu)型，如圖3所示。具體得到的捕收劑陽(yáng)離子幾何參數(shù)見(jiàn)表2。不同取代基與N原子相連，導(dǎo)致4種捕收劑陽(yáng)離子的幾何參數(shù)有一定的變化。甲基在R1位置取代H原子后，DDA變成DMA，甲基中的C較H原子電負(fù)性強(qiáng)，因此，N—C之間的距離較 N—H之間距離增加，由 0.102 8 nm增加到0.150 6 nm，而N—R2之間的距離則由0.102 8 nm減小到 0.102 6 nm，說(shuō)明甲基的取代會(huì)使與之相鄰的N—H鍵加強(qiáng)。當(dāng)捕收劑為DTAC和DBDAC時(shí)，R1位置均被甲基取代，R2位置則分別被甲基和芐基取代，因此，N與取代基 R2相連的鍵長(zhǎng)分別增加到0.150 9 nm和 0.155 8 nm。比較 DMA，DTAC和DBDAC，當(dāng)R2位H被甲基取代后，N—R1之間的距離由0.150 6 nm增加到0.150 7 nm；當(dāng)R2位H被芐基取代后，N—R1之間的距離則由 0.150 6 nm 減小到0.150 3 nm。說(shuō)明甲基的取代對(duì)相鄰N—C鍵的影響很小，而芐基的取代使得相鄰的N—C鍵增強(qiáng)。

2.2.2 取代基對(duì)原子電荷分布的影響

圖3 用B3lyp方法在6-31G(d)基組下進(jìn)行量化計(jì)算的捕收劑優(yōu)化構(gòu)型Fig.3 Optimization geometries of four collectors with B3lyp method at 6-31G(d) level

表2 4種捕收劑分子幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Optimized geometries of four collectors’ molecules 鍵長(zhǎng)/nm

靜電吸引是陽(yáng)離子捕收劑浮選鋁硅酸鹽礦物的最主要的作用方式，因此，陽(yáng)離子捕收劑中原子電荷分布至關(guān)重要。本文作者在得到各捕收劑陽(yáng)離子的最優(yōu)化構(gòu)型后，對(duì)Mulliken電荷分布進(jìn)行分析，考察鍵合N原子的電荷變化、取代基團(tuán)的電荷變化以及取代基中某些C和H的電荷變化，結(jié)果如表3所示。由表3可見(jiàn)：R1和R2位置的H原子被取代后，陽(yáng)離子頭基(親固基)的凈電荷變化明顯，凈電荷數(shù)量遞增順序?yàn)椋篋DA，DMA，DTAC，DBDAC，說(shuō)明表面活性劑與礦物之間的靜電作用能力也依此次序遞增。分析各取代基或取代基上的原子電荷可知：隨著R1和R2位置逐漸被甲基和芐基取代，DDA先變?yōu)镈MA，R1位置的官能團(tuán)電荷由0.428 9 減小到0.338 1，同時(shí)，R2位置的H原子電荷由0.433 4減小到0.408 5；N原子電荷由0.731 8 減小到0.483 1，與N原子相連的35C及與35C相連的36H的電荷都相應(yīng)地減少，說(shuō)明甲基在R1位的取代使得與甲基相近原子的電荷分布更均勻，離子半徑更大。同時(shí)結(jié)合鍵長(zhǎng)變化：38N—39H的鍵長(zhǎng)由0.102 8 nm縮小至0.102 6 nm，并且取代基中的C—H鍵鍵長(zhǎng)為0.109 1 nm，比直鏈烷基中C—H鍵長(zhǎng)要短(計(jì)算結(jié)果為0.109 8 nm)，因此，DMA與礦物表面發(fā)生氫鍵作用的能力較DDA的能力弱[18]。

表3 捕收劑陽(yáng)離子中官能團(tuán)和原子凈電荷Table 3 Atomatic charges on substitutions and some selected atoms

DMA變?yōu)镈TAC后，R2位置的H被甲基取代，這導(dǎo)致與R2相鄰的R1基團(tuán)和N原子凈電荷減少；同時(shí)，與N原子相連的C原子及與C原子相連的H原子上的凈電荷也都不同程度地減少，說(shuō)明R2位置引入的甲基能使原子電荷分布更均勻。DMA變?yōu)镈BDAC后，R2位置的H原子被芐基取代，與被甲基取代的情況類(lèi)似，芐基的引入也在一定程度的導(dǎo)致分子內(nèi)原子凈電荷減少。比較DTAC與DBDAC的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，即苯環(huán)取代了DTAC中一個(gè)甲基上的H原子，導(dǎo)致與此苯環(huán)相連的C原子及與此苯環(huán)相鄰的H原子的凈電荷均有一定減少，從鍵長(zhǎng)分析可見(jiàn)：38C—39H從0.109 1增加到0.109 3 nm，說(shuō)明苯環(huán)使得鄰位H更活潑。同時(shí)，R2位置甲基到芐基的變化，使得鍵合N原子上凈電荷增加，更有利于氫鍵的形成。

R1位置甲基的引入使得陽(yáng)離子捕收劑的靜電作用能力增強(qiáng)，但氫鍵作用能力減弱。因此，當(dāng)溶液pH值增大時(shí)，表面活性劑的捕收能力顯著下降。R2位置甲基、芐基的引入使叔胺變?yōu)榧句@鹽，靜電作用能力均得到加強(qiáng)，同時(shí)，表面活性劑的捕收能力比伯胺、叔胺的捕收能力有所提高。DBDAC中苯環(huán)的存在活化了相鄰的H原子，增加了鍵合原子的凈電荷，因此，DBDAC較DTAC有更強(qiáng)的靜電作用能力，也具有更強(qiáng)的氫鍵作用能力。

3 結(jié)論

(1) 以甲基、芐基為取代基對(duì)十二胺分子模型進(jìn)行化學(xué)修飾，得到工業(yè)上常見(jiàn)的4種胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑。以這4種表面活性劑為鋁土礦中鋁硅酸鹽礦物捕收劑，在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)高嶺石、伊利石和葉臘石進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)。DDA與DMA受溶解平衡的影響，在pH值大于pKa時(shí)陽(yáng)離子數(shù)量急劇下降，浮選能力減弱。季銨鹽浮選能力比伯胺與叔胺的浮選能力強(qiáng)，尤其是連接芐基的季銨鹽捕收劑對(duì)礦物捕收能力最強(qiáng)，受pH值影響最小。

(2) 運(yùn)用密度泛函理論研究了取代基對(duì)表面活性劑分子幾何參數(shù)及電荷分布的影響。陽(yáng)離子頭基(親固基)的凈電荷變化明顯，凈電荷數(shù)量遞增順序?yàn)椋篋DA，DMA，DTAC，DBDAC。因此，表面活性劑與礦物之間的靜電作用能力依此次序遞增。甲基、芐基的引入增強(qiáng)了藥劑的靜電作用能力，芐基的取代還增加了藥劑分子與礦物之間形成氫鍵的可能。

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