小麥秸稈的催化裂解及其生物油成分分析

如何減少溫室氣體排放，抑制全球氣候變暖趨勢，是世界各國面臨的重大課題。生物質作為一種環境友好的可再生資源，在替代化石燃料和減少環境污染方面有著重要作用[1]。我國擁有豐富的生物質資源，僅農作物秸稈每年就達6億多噸，其中稻秸、玉米稈、麥秸分別占31.3%、27.7%、16.0%，占世界作物秸稈總產量的20%～30%，其開發利用潛力巨大。

熱解方法能將生物質轉化成高能量密度、易于運輸和貯存的液體燃料，是生物質利用的重要途徑[2～4]。關于農作物秸稈熱裂解過程動力學及產物分析已有報道[5，6]，但由于秸稈熱解產物品質不高，成分復雜，限制了其應用。在生物質中加入添加劑可靈活調節裂解過程，提高裂解氣或裂解油的產率和品質[7]。作者在此研究了小麥秸稈在500℃下的快速裂解，考察了6種不同添加劑對生物油產率及組成的影響。

1 實驗

1.1 材料、試劑及儀器

小麥秸稈(WS)取自安徽淮南，經自然晾干后，粉碎至粒徑<1 mm，105℃干燥3 h，干燥保存，備用。

Na2CO3、NaOH、MgCl2、H2SO4、甲醇，均為分析純；HZSM-5分子篩(0.5～1.5 μm，SiO2/Al2O3=59，比表面積400～600 m2·g-1)；凹凸棒石(400℃煅燒活化)；超純水、無吡啶卡爾費休試劑，上海新中化學科技公司。

KF787型水分分析儀，瑞士萬通公司；GC-17A/QP5050A型GC-MS聯用儀，日本島津，DB-17毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；高純氦氣(99.999%)；譜庫：NIST21，NIST107，WILEY229，PMW-TOX2；進樣口溫度：230℃；檢測器接口溫度：250℃；柱箱升溫程序：50℃保持3 min，以3℃·min-1速度升溫至110℃，再以5℃·min-1速度升至170℃，然后以10℃·min-1升至230℃，保持3 min；溶劑延遲時間：3 min；進樣量：1 μL；分流比9∶1。

1.2 方法

將添加劑溶解或分散在蒸餾水中，與一定量的小麥秸稈充分混合均勻(添加劑與麥秸的質量比為1∶10)；置于大面積托盤中自然風干，70℃烘箱中干燥3 h。將裂解反應溫度升到500℃，取一定量上述原料送入裝置中，裂解產物經冷凝收集生物油。

稱量冷凝器中收集的生物油及反應器中殘留的焦炭質量，分別計算液體和固體產率；裂解氣產量根據質量守衡定律計算，即：QG=QStraw-QL-QS。

式中:QG、QL、QS、QStraw分別為裂解氣、生物油、焦炭及麥秸的質量。

裂解反應的氣、液、固的產率分別用式(1)、(2)及(3)計算：

(1)

(2)

(3)

1.3 分析測試

采用卡爾費休法測定生物油含水率。

采用GC-MS聯用儀測定生物油的成分。

2 結果與討論

2.1 添加劑對氣、液、固產率的影響

本實驗選取了Na2CO3、HZSM-5分子篩、NaOH、H2SO4、凹凸棒石、MgCl2等6種物質作為添加劑，考察其對小麥秸稈在500℃時快速裂解產物產率的影響，結果如圖1所示。

圖1 添加劑對500℃快速裂解產物產率的影響

由圖1可看出，添加劑的加入對秸稈裂解產生了一定的催化作用。相比其它添加劑，使用強堿性的NaOH，最終生物油(Bio-oil)產率最低。這是因為,強堿具有較強的萃取作用，萃取的小分子在120℃左右脫除，強堿還可以和半纖維素、纖維素及木質素反應，故具有低的固體焦炭(Char)產率和高的不凝性氣體(Gas)產率。堿性較強的Na2CO3與NaOH相似，也具有低的生物油產率和固體焦炭產率、高的氣體產率。Na2CO3的氣體產率最高而固體產率最低，可能與Na2CO3的穩定性較差,高溫下分解有關。添加劑MgCl2的加入獲得了最高的液體產率、最低的氣體產率。偏堿性的凹凸棒石的主要成分為鎂、鋁硅酸鹽，也有較高的液體收率，這表明鎂等堿土金屬是提高生物質裂解的生物油產率的良好催化劑[8]。以H2SO4為添加劑的固體產率高，這是由于強酸性物質會使生物質炭化，促進成焦。HZSM-5分子篩具有酸性活性中心，可吸附焦油、促進成焦，與H2SO4有著相近的氣、液、固產率。

2.2 添加劑對生物油含水率的影響

含水率是評價生物油品質的重要指標。生物油中存在大量水分，易使生物油發生分層，加速生物油變質，并導致pH值增大、熱值和粘度減小[9，10]?？疾焯砑觿ι镉蜆悠分兴趾康挠绊?，結果如圖2所示。

圖2 添加劑對生物油中水分含量的影響

由圖2可看出，小麥秸稈裂解的生物油產品中含有較多水分，無添加劑的小麥秸桿裂解的生物油水分含量最高，達51.3%。這可能是因為：(1)麥秸主要成分為纖維素、半纖維素、木質素，纖維素為β-苷鍵連接的吡喃環型碳水化合物，受熱時相鄰羥基容易縮合脫水，釋放出H2O[11]；(2)卡爾費休試劑中使用了甲醇，甲醇與生物油中醛類的羰基發生縮合反應生成水，使測定值偏高。添加劑的加入可降低生物油中水分含量，由于MgCl2易吸潮，導致其生物油樣品中水分略低于原樣中水分，要多于其它添加劑；添加NaOH的樣品水分含量最低，這與NaOH生物油產率最低相一致。

2.3 添加劑對生物油成分的影響

為減少水分對測定過程的影響，生物油樣品先用二氯甲烷萃取，有機層過濾除去殘炭，再用無水Na2SO4干燥，最后40℃蒸發除去大部分萃取劑。進行GC-MS檢測，得到各種生物油樣品的總離子流(TIC)譜圖(圖3)和主要化學成分相對峰面積(表1)。

由表1可知，未加添加劑的生物油中主要成分是酚類，除對甲氧酚、苯酚外還有二甲氧基苯酚(9.97%)、甲基甲氧基苯酚(5.04%)、乙基甲氧基苯酚(3.79%)等多種酚類，約占已檢出有機成分的49%；其次是醛、酮類，如乙基羥基環戊烯酮、環戊烯酮(8.48%)、糠醛(7.68%)等,約占30%。Na2CO3為添加劑的生物油中酚類略有增加，占到約52%，醛、酮類比例明顯降低，只有約17%，未檢測出糠醛成分，并且檢測出了原樣中未有的烴類，如壬炔、二甲基環己烯(2.76%)、癸烷(1.96%)等。

添加劑：a.無 b.Na2CO3 c.H2SO4 d.NaOH e.MgCl2 f.HZSM-5 g.凹凸棒石

圖3 小麥秸稈熱裂解所得生物油的總離子流譜圖

Fig.3 Total ion chromatograph of bio-oil from pyrolysis of wheat straw

表1 小麥秸稈熱裂解所得生物油的主要有機成分及其相對峰面積

添加強堿性NaOH的生物油中酚類含量達到62%，且也含有諸如十四烷、十二烯等烴類。這表明NaOH有助于酚羥基的生成，堿性物質對裂解過程中生成烴類的反應有催化作用。添加H2SO4的生物油中僅糠醛的相對峰面積就達63.34%，其次為棕櫚酸8.86%，表明H2SO4對纖維素水解生成糠醛的反應有催化作用。添加MgCl2的生物油中糠醛的相對峰面積為69.29%,與甲基糠醛之和達74.42%，而酚類的相對峰面積之和不足4.5%。這可能是因為，作為一種金屬鹽的氯化物,MgCl2對纖維素水解的中間產物糖類轉化為糠醛及其衍生物有催化作用[12]。添加HZSM-5和凹凸棒石的生物油中主要成分是酚類，分別約占60%和47%，且兩者都未檢測出糠醛。

3 結論

小麥秸稈在500℃下快速裂解，比較了6種不同添加劑對裂解氣、液、固產率及液體產物組成的影響。結果表明，6種添加劑可不同程度地提高生物油的產率，且水分含量都有所降低。添加劑對裂解過程有催化作用，從而改變了生物油的化學成分。NaOH有助于提高酚類的含量；H2SO4催化纖維素水解，提高了糠醛在生物油中含量，簡化了生物油成分；MgCl2催化的生物油雖然水分含量相對其它添加劑稍高，但得到了最高的生物油產率，而且生物油的成分最簡單，其中糠醛的相對峰面積達到69.29%，可作為提取有機物的原料。

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