一種環烷基咪唑啉季銨鹽的合成

咪唑啉是近年發展起來的一類新型緩蝕劑，在酸性介質中具有優良的緩蝕能力，廣泛用于石油和天然氣工業，以減輕CO2、H2S、HCl等造成的腐蝕。我國已開發了多種咪唑啉類緩蝕劑如烷基咪唑啉、雙環咪唑啉等[1～4]。以環烷酸和有機多胺制備的咪唑啉型緩蝕劑，雖然緩蝕性能較好，卻普遍難溶于水、穩定性差，其應用受到限制。針對這種情況，梅平等[5]合成了雙環咪唑啉季銨鹽，咪唑啉經季銨化反應后由油溶性變為水溶性，也更加穩定，在鹽酸、土酸酸化體系中有很好的緩蝕效果。作者以環烷酸、二乙烯三胺和季銨化試劑為原料，采用階梯升溫自由出水法[6，7]合成了環烷基咪唑啉及其季銨鹽，優化了合成工藝，并對合成產物結構進行了表征。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

標準N80鋼片、A3鋼片。

環烷酸(工業品)，二乙烯三胺、二甲苯、氯化芐、丙酮、硼酸、37%鹽酸、40%氫氟酸，均為分析純。

UV-754型分光光度計，IR-400型紅外光譜儀，CorrTest電化學工作站。

1.2 合成路線(圖1)

(季銨化反應)

1.3 方法

向干燥的三口瓶中依次加入一定摩爾比的環烷酸和二乙烯三胺，加入8～10 BV的帶水劑二甲苯和一定量的催化劑，安裝分水器，在0.5 h內高速攪拌下升溫至140℃，回流反應5.5 h左右，再升溫至160℃反應2 h左右，至無水分出為止，完成酰胺化反應；繼續升溫，180℃反應2.5 h左右，200℃反應2 h左右，220℃反應2.5 h左右，完成環化反應；降溫到80℃左右，加入無水乙醇(或直接加入季銨化試劑)，在一定的溫度下反應，至反應液完全溶于水，抽濾得粗產物；選取合適的重結晶試劑重結晶。

環烷基咪唑啉及其季銨鹽的產率用咪唑啉環狀結構的百分含量(利用分光光度法[8]測定)表示。

2 結果與討論

2.1 催化劑及其用量的確定

分別選擇B(OH)3、Al2O3作為脫水催化劑，結果發現兩者效果大致相同，但Al2O3不溶于目的產物，反應結束后需要過濾，因此本實驗選用B(OH)3為催化劑。催化劑用量(以環烷酸計)對反應時間及產率的影響見圖2。

圖2 催化劑用量對反應時間、產率的影響

由圖2可見，催化劑B(OH)3的用量過少，則反應耗時長；用量過多效果不但不明顯，且反應劇烈，不易控制。B(OH)3用量以環烷酸的0.3%～0.5%為佳。

2.2 環烷基咪唑啉最佳合成條件的確定

為了探索環烷基咪唑啉的最佳合成條件，選取酰胺化反應階段環烷酸與二乙烯三胺的摩爾比(A)、酰胺化溫度(B)和酰胺化時間(C)三個因素；選取環化反應階段環化溫度(D)和環化時間(E)兩個因素，進行L16(45)正交實驗，結果與分析見表1。

由表1可知，各因素對環烷基咪唑啉產率的影響大小依次為：環烷酸與二乙烯三胺的摩爾比>酰胺化時間>酰胺化溫度>環化時間>環化溫度,環烷基咪唑啉的最佳合成條件為A2B4C3D2E1，即：環烷酸與二乙烯三胺的摩爾比1.0∶1.5、酰胺化溫度160℃、酰胺化時間8 h、環化溫度220℃、環化時間6 h。

2.3 環烷基咪唑啉季銨鹽最佳合成條件的確定

選取氯化芐作為季銨化試劑。以氯化芐、無水乙醇、二甲苯作季銨化反應的溶劑，產率分別為56%、71%、45%，其中用無水乙醇作溶劑產率最高，且成本最低，反應易于操作；而氯化芐毒性大、易揮發、腐蝕性強，因此選取無水乙醇作為季銨化反應的溶劑。為了探索環烷基咪唑啉季銨鹽的最佳合成條件，選取環烷基咪唑啉與氯化芐的摩爾比(A′)、反應溫度(B′)和反應時間(C′)三個因素進行L9(33)正交實驗，結果與分析見表2。

表1 合成環烷基咪唑啉正交實驗結果與分析

表2 合成環烷基咪唑啉季銨鹽正交實驗結果與分析

2.4 合成產物的提純與鑒定

2.4.1 環烷基咪唑啉季銨鹽的提純

用無水乙醇或乙醚對目標產物重結晶，得到白色晶體，測定熔點為45～60℃，與文獻[9]一致。

2.4.2 紅外光譜分析

對制備的環烷基咪唑啉和環烷基咪唑啉季銨鹽進行紅外光譜測定，結果如圖3所示。

圖3 環烷基咪唑啉(a)和環烷基咪唑啉季銨鹽(b)的紅外光譜

由圖3可以看出，環烷基咪唑啉具有咪唑啉環的特征吸收峰,在1601 cm-1處有很強的C=N吸收峰，在2800～2900 cm-1處有-CH2-吸收峰，此外在3100～3450 cm-1處有-NH2吸收峰；環烷基咪唑啉季銨鹽除了具有咪唑啉環的特征吸收峰外，還具有咪唑啉季銨鹽的特征吸收峰，在2850～2910 cm-1處有苯環C-H的伸縮振動吸收峰，在700～800 cm-1處有單取代苯的特征吸收峰，與文獻[10]報道一致。

3 結論

(1)以二甲苯為帶水劑，以環烷酸、二乙烯三胺為原料，采用階梯升溫自由出水法制備了環烷基咪唑啉及其季銨鹽。確定環烷基咪唑啉的最佳合成條件為：環烷酸與二乙烯三胺的摩爾比1.0∶1.5、酰胺化溫度160℃、酰胺化時間8 h、環化溫度220℃、環化時間6 h，催化劑為硼酸；環烷基咪唑啉季銨鹽的最佳合成條件為：無水乙醇為溶劑，環烷基咪唑啉與氯化芐的摩爾比1.0∶2.0、反應溫度50℃、反應時間10 h。

(2)所合成環烷基咪唑啉季銨鹽的熔點為45～60℃，紅外光譜兼具環烷基咪唑啉、環烷基咪唑啉季銨鹽的特征吸收峰，說明合成產物為目標產物。

參考文獻：

[1] 鄭家燊，呂戰鵬，彭芳明.新型咪唑啉類緩蝕劑的合成、結構表征及緩蝕性能研究[J].油田化學，1994，11(2):163-167.

[2] 顏紅俠，張秋禹，馬曉燕，等.鹽酸酸洗咪唑啉型緩蝕劑IM的研究[J].應用化工，2001，30(3):21-22.

[3] 羅喆媛，俞敦義，屈人偉.改性咪唑啉緩蝕劑在H2S-3%NaCl-H2O體系中緩蝕性能研究[J].腐蝕與防護，2000，21(8):345-346.

[4] 梅平，趙琳，高秋英，等.雙環咪唑啉及其季銨鹽對N80鋼在飽和二氧化碳鹽水溶液中的緩蝕性能研究[J].長江大學學報(理工卷),2007,4(4):52-55.

[5] 梅平，胡玲莉，高秋英，等.酸化用雙環咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成與性能評價試驗[J].石油天然氣學報，2007，29(4):140-143.

[6] 朱云華,于萍，廖冬梅，等.咪唑啉在高溫堿性環境中對碳鋼的成膜機理研究[J].材料保護，2002，35(4):20-22.

[7] 孟祥勝，牛春革.NS-3油溶性緩蝕劑的合成研究[J].精細石油化工，1999，(5):17-20.

[8] 劉瑞斌. 咪唑啉類緩蝕劑的合成與緩蝕性能研究[D].大連:大連理工大學，2004.

[9] 吳宇峰，周坤坪，梁勁翌.咪唑啉季銨鹽水溶性緩蝕劑NH-1的合成及其性能研究[J].精細石油化工，2001，(5):39-42.

[10] 呂彤，李凡，郭曉紅.咪唑啉柔軟劑中間體的合成研究[J].天津紡織工學院學報，1999，18(1):30-32.