甲基硫醇錫合成工藝研究

甲基硫醇錫是優異的PVC用熱穩定劑，由兩個活性成分組成，即二甲基二巰基乙酸異辛酯(簡稱二甲)和一甲基三巰基乙酸異辛酯(簡稱一甲)。一甲和二甲起相互協同作用，一甲具有優異的初期熱穩定性，二甲具有優良的長期熱穩定性[1]。甲基硫醇錫具有無毒、熱穩定性高、用量省、透明度高、加工性能好等優點，已被德國聯邦衛生局(BGA)、美國食品和藥物管理局(FDA)、英國塑料工業聯合會(BPF)和日本衛生PVC協會(JHPA)認可，在歐美及日本等國應用廣泛，市場需求量日益增加[2]。

國內對甲基硫醇錫熱穩定劑的研究起步較晚，工藝技術落后，報道最多的是兩步法，即先合成中間體甲基氯化錫，再與溶劑巰基乙酸異辛酯反應。此法中間體提純復雜，純度不高，并且不易保存，不但操作麻煩，而且嚴重影響到最終產品的質量[3，4]。國內對一步法也有介紹，此法省去了中間體的提純，但需在高溫高壓下制取中間體，能耗高、環境污染嚴重、生產成本高[5～8]。

作者已經對兩步法進行了第一步中間體制取工藝的優化[9]，在此基礎上對第二步工藝進行優化研究。

1 實驗

1.1 甲基硫醇錫的合成

利用自制的反應裝置，將制備好的中間體混合物粗品吸收到裝有一定量巰基乙酸異辛酯與三乙胺的四口燒瓶(配有強力攪拌器、加料漏斗、溫度計及冷凝管)中。啟動攪拌，升溫至35～45℃，待中間體完全溶解后，在0.6～1.4 h內分多次加入碳酸鈉粉末，繼續攪拌0.5 h，過濾，得到透明油狀液體產品。

1.2 甲基硫醇錫的分析[10]

錫含量測定原理：于定量樣品中加入濃硫酸和雙氧水后加熱，使有機物分解。然后加入鹽酸溶液和鋁片，將四價錫還原成二價錫，再以碘標準溶液滴定。

Sn+4H2SO4=2SO2↑+4H2O+Sn(SO4)2

Sn4++2H++Al→Sn2++Al3++H2↑

SnCl2+I2+2HCl=SnCl4+2HI

硫含量測定原理：定量樣品溶于無水乙醇中，離解出巰基，用碘標準溶液滴定。

1.3 甲基硫醇錫的質量指標(表1)

表1 甲基硫醇錫的質量指標

2 結果與討論

2.1 物料配比對產品質量的影響

在反應溫度為40℃、反應時間為1.0 h的條件下,考察物料配比(中間體甲基氯化錫與溶劑巰基乙酸異辛酯的質量比)對產品質量的影響，結果如表2所示。

表2 物料配比對產品質量的影響

由表2可以看出，當物料配比小于0.50∶1時,溶劑過量，反應不完全，造成產品的各項指標不達標；而物料配比大于0.50∶1時,各項指標變化不大。這是因為中間體過量，溶劑反應完全，而后處理過程中過量的中間體被提取出來，并不影響最終產品的質量，但造成了中間體的浪費。綜合考慮，選擇適宜的甲基氯化錫與巰基乙酸異辛酯質量比為0.50∶1。

2.2 反應溫度對產品質量的影響

在甲基氯化錫與巰基乙酸異辛酯質量比為0.50∶1、反應時間為1.0 h的條件下，考察反應溫度對產品質量的影響,結果如表3所示。

表3 反應溫度對產品質量的影響

由表3可以看出，隨著反應溫度的升高，產品密度和錫含量升高、硫含量降低。這是因為此反應為吸熱反應，反應溫度的升高有利于反應向產物生成的方向進行；而反應溫度達到40℃后，產品質量指標變化不是很明顯，這時已基本反應完全，再升溫對產品質量影響不大，而產品收率反而下降。這是因為隨著溫度的升高，溶劑的揮發度增加，部分溶劑沒來得及參與反應就蒸發出去，造成浪費，導致收率下降。研究中還發現，反應溫度過高時，部分溶劑與甲基氯化錫中間體粗品中的三甲基氯化錫反應，造成產品純度不合格。因此，選擇適宜的反應溫度為40℃。

2.3 反應時間對產品質量的影響

在甲基氯化錫與巰基乙酸異辛酯質量比為0.50∶1、反應溫度為40℃的條件下，考察反應時間對產品質量的影響，結果如表4所示。

表4 反應時間對產品質量的影響

由表4可以看出,反應時間為1.0 h時，產品的收率最高，同時產品的各項質量指標也都達到合格水平；隨著反應時間繼續延長，產品質量指標沒有發生大的變化，但收率有所下降。這是因為此反應的反應速度較快，當反應進行到一定時間后趨于完成，繼續延長反應時間，由于溫度的影響，使整個反應體系有一定的揮發度而造成最終收率的下降。因此，選擇適宜的反應時間為1.0 h。

2.4 碳酸鈉加入速度的影響

加入碳酸鈉的目的是及時吸收反應生成的氯化氫氣體，而使反應向著產物生成的方向進行。碳酸鈉加入速度的快慢對反應有較大的影響，碳酸鈉加入速度慢,雖然能夠使反應進行得比較充分，產品的收率比較高，但前期單位時間內并不能充分吸收氯化氫，未被吸收的氯化氫就被排放到反應體系外，造成對環境的污染；碳酸鈉加入速度快，有利于前期反應的進行，而隨著反應時間的延長，不利于中間體與溶劑的充分接觸，反應不充分，造成中間體的浪費，且增加分離成本。實驗結果表明，碳酸鈉加入速度應控制在以下范圍：前30 min 30 g·h-1,后30 min 10 g·h-1。

2.5 最佳工藝條件下合成的樣品與市售產品比較(表5)

表5 最佳合成條件下合成的樣品與市售產品比較

由表5可以看出，在最佳合成條件下合成的3個樣品質量穩定，各項質量指標均優于市售工業品。

3 結論

以自制的甲基氯化錫粗品和巰基乙酸異辛酯為主要原料合成甲基硫醇錫的最佳工藝條件為：甲基氯化錫與巰基乙酸異辛酯的質量比0.50∶1，反應溫度40℃，反應時間1.0 h，碳酸鈉加入速度：前30 min 30 g·h-1,后30 min 10 g·h-1。此時產品收率達83.79%，質量指標均優于市售工業品。

參考文獻：

[1] 于廣河，韓永和，王舢，等.硫醇甲基錫熱穩定劑及其應用[J].塑料助劑,2001,(9):23-24.

[2] 王建軍, 王道全, 王斌忠，等. 硫醇甲基錫熱穩定劑及其應用[J].塑料助劑, 2003,(1):19-24.

[3] Kugele Thomas G, Parker Duane H. Catalyzed redistribution of alkyltin halidesu[P].USP 3 862 198,1975-01-21.

[4] Witman Robert C, Kugele Thomas G.Preparation of dimethyltin dichloride[P].USP 3 857 868,1974-12-31.

[5] 阮文響. 甲基硫醇錫的生產合成工藝[J]. 塑料助劑,2001, (5):11-12.

[6] Gloskey Carl R. Process for the preparation of methyltin chlorides[P].USP 4 658 046,1987-04-14.

[7] 張光遠, 騰于發, 聞生榮. 二甲基二氯化錫和甲基三氯化錫混合物的制備[P].CN 1 077 196,1993-10-13.

[8] 張麟, 張天恩. 甲基硫醇錫的制備方法[P].CN 1 270 961,2000-10-25.

[9] 劉松偉，吳廣文，孫煒，等.直接法合成甲基氯化錫的工藝研究[J].化工中間體，2009,(10):21-23.

[10] 王建軍，王斌忠，王龍彪.硫醇甲基錫熱穩定劑的化學分析[J].塑料助劑，2002,(6):30-31.