納米ZnO研究進展

納米材料是指顆粒直徑在1～100 nm[1]、介于宏觀物體和原子簇之間的粒子。從宏觀和微觀來看，納米材料是一種典型的介觀系統，具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，因而具有許多奇異的光、熱、電、磁、力以及化學方面的性質。

由于粉體微結構、尺寸和形貌等因素對所制備材料的特性及其應用具有重要的影響，粉體顆粒的形貌控制研究備受關注。自從發現碳納米管[2]以來，具有特殊物理化學特性的不同形貌的低維微納米晶體得到了廣泛研究。就ZnO而言，納米ZnO有很強的自組織生長能力，在穩定的制備條件下，其分子間相互作用很明顯，分子能嚴格按晶格排列外延生長，形成成分單一、配比完整的結構。近年來，隨著材料制備技術的不斷發展和日趨完善，特別是分子束外延(MBE)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)等先進技術的出現，利用ZnO的自組織行為，許多具有特殊形態和性質的ZnO納米材料(納米線、納米帶、納米棒、納米片等)的制備均有報道。作者在此介紹各種納米結構ZnO材料的最新進展。

1 ZnO納米顆粒

顆粒狀是最簡單的ZnO納米結構。制備ZnO納米顆粒的方法主要有氣相法和液相法。氣相法是通過Zn蒸氣在氧氣中直接氧化，或者在真空(或惰性氣氛)中，高溫加熱利用噴霧法導入的Zn(NO3)2使其熱分解，最后生成ZnO納米顆粒。液相法又分為直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠-凝膠法等。直接沉淀法是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定的條件下將沉淀析出，除去陰離子后加熱，制得納米氧化物。常見的沉淀劑有：氨水(NH3·H2O)、碳酸銨[(NH4)2CO3]、碳酸鈉(Na2CO3)、草酸銨[(NH4)2C2O4]、碳酸氫銨(NH4HCO3)等[3, 4]。均勻沉淀法是利用化學反應使沉淀劑在溶液中均勻釋放構晶離子，并使沉淀在溶液中緩慢均勻地析出。常用的沉淀劑有：尿素[CO(NH2)2]、六次甲基四胺[(CH2)6N4]。溶膠-凝膠法(Sol-gel)主要是用鋅鹽與有機醇反應生成前驅體，加入堿反應得到原生ZnO膠體，通過脫水、干燥而得到納米ZnO。

2 ZnO納米棒(線、帶)

納米棒(線、帶)屬于準一維實心納米材料，在二維方向上為納米尺度，其長度比二維方向上的尺度大得多。通常，縱橫比(Aspect ratio)小于10的稱為納米棒、大于10的稱為納米線。

目前，關于準一維納米ZnO制備的報道較多，常用的方法有高溫氣相法[5，6]、直接沉淀法[7, 8]、微乳液法[9]、水熱法[10～12]、超聲化學法[13]、模板法[14～16]、氧化還原法[17]等。高溫氣相法通過氣相轉移方法(貴金屬催化和高溫汽化)能夠合成一維納米結構ZnO。該方法是在高溫(900～1100℃)下將反應物氣體溶解到納米尺寸的催化劑液滴中，成核、生長成納米棒然后生長成納米線，最后被氣體輸運到較低溫度襯底上。采用高溫氣相法雖然能制得各種形貌的一維納米結構ZnO，且容易實現自組裝，但生長條件苛刻，反應常需要在1000℃左右的高溫下進行，難以大規模生產[18]。

一維納米結構ZnO生長機理可分為氣-液-固(Vapor-Liquid-Solid, VLS)生長法和氣-固(Vapor-Solid, VS)生長法。VLS生長法的主要思路是以液態金屬團簇為催化劑，將源材料加熱形成蒸氣，然后隨載流氣體(Ar和N2)擴散到催化劑表面，升溫后使催化劑和反應物形成液態合金。當液態合金形成超飽和團簇狀態時，沉積在固液界面上生長出相應的一維納米結構ZnO。該方法常用的催化劑有Au、Fe2O3、Se、Ni等。VS生長法是將一種或幾種反應物，在高溫區通過加熱形成蒸氣，然后用惰性氣流運送到反應低溫區或者快速降溫使蒸氣直接沉積下來，生成一維納米結構ZnO。圖1給出了幾種典型的一維納米結構ZnO的TEM和SEM照片。其中圖1a是以VLS生長法、用Sn催化生長得到的ZnO納米棒[19]形貌圖，可以明顯看出，棒的頂端有一合金液滴，即Zn-Sn合金液滴。圖1b是Pan等[20]采用熱蒸發法制備的Zn納米帶形貌圖。圖1c是Yuhas等[21]采用溶液法制備的ZnO納米線形貌圖。

a. ZnO納米棒(SEM) b. ZnO納米帶(TEM) c. ZnO納米線(SEM)

ZnO納米帶為沿著[001]方向生長的單晶。納米帶的寬度在50～300 nm之間，且在其長度方向上保持不變。和硅以及復合半導體線狀結構相比，納米帶是迄今唯一具有結構可控且無缺陷的寬帶半導體一維帶狀結構。

溶液化學使大量制備ZnO納米棒(線)成為可能。其中，以水熱法最為常用，基本原理是：鋅的含氧酸鹽(如硝酸鋅、醋酸鋅等)和某些有機表面活性劑(如三乙醇胺、六亞甲基四胺等)的水溶液，加熱到較高的溫度(70～90℃)并保持一定的酸堿度，反應一段時間，即得到ZnO納米棒(線)和其它一些結構的納米ZnO。常用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、檸檬酸三鈉(TCD)、乙二胺(EDA)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)等作為形貌控制劑。Zhang等[18]在沒有模板劑存在的條件下，在醇溶液中制得了大量一維結構的納米ZnO。針對濕化學法制得的ZnO納米棒直徑較大(大于150 nm)的問題，Liu等[22]對水熱法進行改進，制得長徑比達30～40、平均直徑小于50 nm的單晶單分散ZnO納米棒(圖2)。為了得到尺寸均勻、長徑比分布窄的納米棒，Guo等[9]采用微乳液法，以DBS為保護劑、Zn鹽為原料，制得ZnO納米棒。該方法條件溫和、易于操作、重復性好，得到的產物定向性好、生長均勻。

圖2 直徑小于50 nm的ZnO納米棒的TEM照片

3 ZnO納米列陣

在ZnO納米棒(線)的基礎上發展起來的高度有序生長的ZnO納米列陣，因其在短波激光器[23]、太陽能電池電極[24]等領域的應用，近年來成為人們研究的熱點。

目前基于襯底生長ZnO納米列陣的方法主要有VLS法[25, 26]、化學氣相沉淀法(CVD)[27]、激光燒蝕法[16]等。Wang等[28]采用物理氣相沉積法在C軸取向的ZnO薄膜上合成了規則排列的ZnO納米線列陣。ZnO薄膜的C軸取向決定了ZnO納米線的生長方向。另外，采用化學氣相反應法制得了高度取向的ZnO納米針列陣[29]。大量的ZnO納米管也在濕氧環境下采用熱蒸發法制得[30]。但由于這些方法工藝復雜、反應溫度高，不利于ZnO納米棒列陣的大規模應用。

濕化學法解決了這一問題。濕化學法主要是在溶液中，在特定的基底上生長ZnO納米列陣。列陣的制備通常采用不同的基底，如硅[31, 32]、導電玻璃[33]、有機基底[34][聚酰亞胺(PI)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)]等。另外，在基底上的修飾物也不相同，常用的有Au[35]、ZnO[36, 37]、TiO2[38]等。Vayssieres等[15, 33]在Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合溶液中采用簡單的濕化學法在襯底上生長出了高度取向的ZnO微米棒，單根棒的直徑約為1～2 μm。Govender等[35]先在導電玻璃上濺射一層金膜，然后再在Zn(Ac)2、Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合溶液中生長ZnO納米棒，納米棒的平均直徑約為530 nm，限制了其在納米電子器件等領域的應用。Hung等[39]用十六烷基三甲基胺的氫氧化物(CTAOH)作為催化劑和表面活性劑，在醋酸鋅水溶液中通過溶膠-凝膠法在玻璃襯底制備ZnO薄層，然后將薄層作為襯底在硝酸鋅和六亞甲基四胺的水溶液中生長出排列整齊的直徑為40～50 nm的ZnO納米棒。Boyle等[40]先用一定配比的硝酸鋅和三乙醇胺的水溶液制備均勻規整的ZnO顆粒薄層，再在該薄層上用醋酸鋅和六亞甲基四胺的水溶液合成ZnO納米棒；控制溶液的pH值，可得到尺度和取向均勻的ZnO納米棒。

Green 等[41]將 5～10 nm的ZnO納米晶旋涂在Si(100)上形成厚度為50～200 nm的晶種膜層，通過低溫水熱法在Si(100)上生長ZnO納米線列陣(圖3)。該方法得到的ZnO納米線列陣直徑較窄、取向性好，在太陽能電池、光致發光等領域都有較好的應用。

a～d的標尺分別為2 mm、1 mm、500 nm、200 nm

4 其它ZnO納米結構

除了納米棒(線)外，ZnO還有許多特殊的納米結構，如納米花[42, 43]、納米盤[44]、納米梳[45, 46]、納米彈簧[47]、納米橢圓[48]等。

張軍等[42]以鋅酸離子或鋅氨絡離子為前驅體，通過改變反應溶劑、溫度和pH值，制備了雪花狀、多刺球狀的ZnO微晶。Ye等[43]利用添加CTAB的硝酸鋅和氫氧化鈉混合溶液，在水熱條件下合成了直徑約為5 μm的花狀結構的納米ZnO。這些花狀納米ZnO由許多細小箭狀的棒組成，棒長約2.5 μm、寬200～300 nm，分散性良好。Oliveira等[48]同樣利用硝酸鋅與氫氧化鈉反應，通過控制反應溫度和pH值，得到橢圓形納米ZnO(圖4)；控制一定條件，該特殊結構可向星形轉化。

圖4 橢圓形納米ZnO的SEM照片

此外，通過控制生長條件，用氣相法可制備不同形貌的一維ZnO納米微晶。通過改變Zn蒸氣的釋放速率，用不同ZnO粉末和不同C粉的混合物可得到不同結構的納米ZnO[49, 50]。當使用ZnO粉末和石墨時，得到四腳狀結構的納米ZnO(圖5a)；當使用ZnO納米顆粒和C納米管時，得到帶有節點的骨狀結構的納米ZnO(圖5b)。

a.四腳狀結構納米ZnO b.帶有節點的骨狀結構納米ZnO

劉娟等[44]熱蒸發Zn、In2O3和C粉混合物，在沒有催化劑的條件下制備出摻銦ZnO納米盤。類似地，以ZnO、In2O3和石墨為原料，通過改變原料的比例而改變In∶Zn流速比，得到不同形貌的納米ZnO[51]。Yan等[45]采用純鋅粉，在溫度為850℃的條件下熱蒸發輸運沉積，制備了梳狀結構納米ZnO。Huang等[46]以ZnCu2作Zn源，在水蒸氣環境下，嚴格控制反應溫度和氣體流速，也制得了ZnO納米梳，如圖6所示。這種自組裝生長的、形狀規整的納米線單維列陣將在納米激光器列陣、激光干涉/耦合、非線性集群效應、納米機電系統等方面得到更廣泛的應用。

a.梳狀結構串納米ZnO b.單根梳狀結構納米ZnO

5 特殊結構ZnO納米復合物

納米結構ZnO材料的研究，不僅集中于其自身的優良性能，基于ZnO的納米復合物的研究也相當廣泛。目前已有很多關于不同材料與納米ZnO復合得到特殊形貌復合物的報道，如過渡金屬[52]、金屬氧化物[53]、金屬硫化物[54]、生物材料[34]等。通過復合，可以改善納米ZnO在光透過、電導等方面的性能，為其應用開拓更廣闊的領域。

Lao等[53]采用蒸氣傳導冷凝技術，合成了刷狀納米結構In2O3-ZnO，其SEM照片見圖7。

該刷狀結構外層毛邊可控制為2-、4-、6-開對稱結構，分別以2、4、6個不同晶面組成的單晶In2O3納米線為中線，在其上生長ZnO納米棒制得。

圖7 4-開對稱結構納米ZnO的SEM照片

目前，對于過渡金屬M摻雜的M-ZnO復合物的報道，以塊狀晶體或薄膜居多[55, 56]，很少涉及一維納米結構M-ZnO復合物。即便有個別報道[57]，也是在較苛刻的條件下(高溫、氣相)實現的。由于反應溫度過高，限制了金屬的均一摻雜。Yuhas等[21]在此基礎上做了改進，采用傳統制備純ZnO納米線的溶液法，制得Co摻雜的Co-ZnO納米線。該方法同樣適用于Mn、Fe、Cu等過渡金屬的摻雜。

Liu等[34]以熱塑性聚氨酯(TPU)為柔性基底，生長二巰基丁二酸(DMSA)生物改性的ZnO-DMSA納米棒列陣。結果發現，隨著DMSA添加時間的變化，ZnO-DMSA納米棒列陣的形貌也在棒狀與片狀之間發生轉變。牛血清白蛋白(BSA)修飾到列陣上后，進一步結合人血清白蛋白(HSA)，形成ZnO-BSA-b-HSA復合納米棒列陣。熒光光譜(PL)分析表明，結合HSA后，紫外光發射強度明顯增大。因此，可根據這一現象來檢測未知蛋白質樣品。

6 結語

作為寬帶隙半導體材料，納米ZnO以其優異的性能在工業、軍事、生活等諸多領域都起到重要的作用。其中，特殊結構納米ZnO的優異特性更為研究者們關注。目前，國內外對納米ZnO的研究重點將側重于以下幾個方面：(1)開發合成方法簡單、易于工業化的納米ZnO制備技術；(2)研究具有新穎結構兼具優異性能的新型納米ZnO及其復合材料；(3)深入考察納米ZnO結構與性能之間的相互聯系，以滿足光、電、磁等各領域對納米ZnO材料的要求。

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