懸浮液涂層法制備γ-Al2O3結(jié)構(gòu)化載體的研究

結(jié)構(gòu)化催化劑由催化活性組分負(fù)載在載體表面制備而成。由于載體比表面積小，所以必須在載體上涂覆一層大比表面積的涂層材料，以分散和穩(wěn)定催化活性組分，擴(kuò)大催化活性組分的有效催化面積[1]，獲得與載體結(jié)合能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好的高比表面積的涂層，對發(fā)揮催化活性組分的反應(yīng)性能、保證催化劑的穩(wěn)定性和壽命具有至關(guān)重要的作用[2]。

目前，制備結(jié)構(gòu)化載體涂層的方法主要有三種，即膠體溶液法、溶膠凝膠法和懸浮液涂層法[3]，其中膠體溶液法屬于孔道填充的方法，優(yōu)點是孔道的開孔面積(決定壓降的大小)基本不變[4]。溶膠凝膠法是固體以膠粒的尺度分散在液相中，而不是以固體顆粒分散，其優(yōu)點是載體物質(zhì)可以分散到蜂窩陶瓷的孔道內(nèi)[5]。懸浮液涂層法則是涂層物基本上都沉積在蜂窩陶瓷基體的孔壁上，其優(yōu)點在于反應(yīng)物流經(jīng)孔道時，到達(dá)活性組分的擴(kuò)散距離短，并且負(fù)載量不會受到蜂窩陶瓷孔體積大小的影響[6,7]，對消除快速液相反應(yīng)中的濃度梯度、提高反應(yīng)選擇性非常有利[8]。

懸浮液涂層法應(yīng)用過程中，懸浮液的固含量及固體顆粒的尺寸對懸浮液的流變性能影響較大，若懸浮液的流變性能不好，則不易均勻涂覆到蜂窩陶瓷載體上，涂覆后殘余物也不易吹盡，從而堵塞孔道[9]。因此改進(jìn)懸浮液的流變特性，就成為制備結(jié)構(gòu)化載體的關(guān)鍵。

通常結(jié)構(gòu)化催化劑以堇青石蜂窩陶瓷作為載體、以活性氧化鋁作為涂層材料[10,11]。氧化鋁涂層制備方法的不同對涂層的結(jié)構(gòu)和物化性能會產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而對催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生作用。

作者在此采用懸浮液涂層法將γ-A12O3涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體表面，考察懸浮液的性質(zhì)對涂層性能的影響，從而探討懸浮液的最佳制備條件，并對結(jié)構(gòu)化載體的物化性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

堇青石蜂窩陶瓷(直徑10 mm、長30 mm)，孔密度為400孔·in-2。

活性氧化鋁(γ-Al2O3)，比表面積147.72 m2·g-1。

DJ1C型增力電動攪拌器，HN101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，箱式節(jié)能電阻爐。

1.2 結(jié)構(gòu)化載體涂層的制備

以高比表面積的活性氧化鋁粉體(必要時研磨至一定粒度)為原材料，采用機(jī)械攪拌混合法制備涂層懸浮液，通過改變活性氧化鋁和去離子水的比例控制懸浮液固含量。

將經(jīng)過表面預(yù)處理的圓柱形堇青石蜂窩陶瓷載體垂直浸入上述制備好的γ-Al2O3懸浮液中，在攪拌狀態(tài)下浸漬2 min，取出，在室溫下旋轉(zhuǎn)干燥24 h，然后置于120℃烘箱中干燥2 h，再放入馬弗爐中800℃下焙燒4 h。必要時重復(fù)以上浸漬、旋轉(zhuǎn)干燥、烘干、焙燒過程直至達(dá)到一定涂層負(fù)載量，即制備得到具有活性氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體。

1.3 結(jié)構(gòu)化載體涂層的表征

γ-Al2O3固體顆粒尺寸分布采用英國Malvern Instruments公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測量；比表面積和孔分布采用美國Micromeritics公司ASAP2020型自動吸附儀測定，用N2(99.999%)作為吸附質(zhì)、H2(99.999%)作為載氣；表面形貌用日本電子的JEOL JSM-5510LV型掃描電鏡觀測；涂層在KQ-300VDB型數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)中超聲處理，使用功率100 W，工作頻率45 kHz，并按下式計算脫落率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)化載體涂層的負(fù)載量與脫落率

活性氧化鋁涂層與蜂窩陶瓷載體的結(jié)合能力涉及到涂層的穩(wěn)定性、催化劑的耐久性，對結(jié)構(gòu)化催化劑的性能影響較大。

懸浮液固含量和固體顆粒尺寸對結(jié)構(gòu)化載體涂層的負(fù)載量與脫落率的影響如表1所示。

表1 懸浮液固含量和固體顆粒尺寸對 結(jié)構(gòu)化載體涂層的負(fù)載量與脫落率的影響

由表1可以看出，結(jié)構(gòu)化載體涂層的負(fù)載量隨著懸浮液固含量的增加而增加。當(dāng)懸浮液的固含量太低(小于15%)時，載體的單次負(fù)載量很小，涂覆3次負(fù)載量也只有4.58%，不能達(dá)到表面改性的要求，不利于催化活性組分的進(jìn)一步負(fù)載；而當(dāng)懸浮液固含量很高(35%以上)時，粘度太大，載體的單次負(fù)載量過大，堇青石蜂窩陶瓷堵塞嚴(yán)重。這是因為懸浮液固含量增加，懸浮液中溶質(zhì)濃度相應(yīng)提高，有利于載體對漿液中溶質(zhì)的吸附；而當(dāng)懸游液的固含量較低時，這種吸附作用很弱，不利于載體對漿液組分的吸附。因此，適宜的懸浮液固含量為25%。

由表1還可以看出，懸浮液固體顆粒尺寸較大，涂層的單次負(fù)載量較大，超聲振動后的涂層脫落率也較大。這可能是由于懸浮液的固體顆粒尺寸較大時，涂層上顆粒之間的相互吸引力減弱，因而在苛刻的超聲振蕩條件下較易脫落；而固體顆粒尺寸較小的懸浮液性能比較穩(wěn)定，具有合適的流動性和表面張力，在浸漬時能形成均勻的涂層，因此，適宜的懸浮液固體顆粒尺寸為4.81 μm。

2.2 結(jié)構(gòu)化載體涂層的比表面積

對堇青石蜂窩陶瓷載體及負(fù)載氧化鋁涂層后載體的比表面積進(jìn)行測定，結(jié)果如表2所示。

表2 結(jié)構(gòu)化載體涂層的比表面積

由表2可以看出，負(fù)載氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體的比表面積顯著增加，從原來的0.0085 m2·g-1增加到20.80 m2·g-1。對負(fù)載氧化鋁涂層的5個載體的比表面積進(jìn)行比較，可以看出，2#載體比表面積最大，5#載體比表面積最小，這表明載體的比表面積和懸浮液固體顆粒尺寸的大小有關(guān)，懸浮液固體顆粒尺寸越小，載體的比表面積越大；在懸浮液固體顆粒尺寸相同(A、B、C懸浮液)的情況下，載體的比表面積和懸浮液固含量存在一定關(guān)系，當(dāng)固含量為25%(B懸浮液)時，載體的比表面積最大。

2.3 結(jié)構(gòu)化載體涂層的表面形貌(圖1)

由圖1可看出，懸浮液固含量為15%(A圖)時，制備的涂層表面大部分區(qū)域比較均勻，但部分區(qū)域存在大的孔洞；懸浮液固含量為25%(B圖)時，制備的涂層表面均勻致密，沒有孔洞出現(xiàn)；懸浮液固含量為35%(C圖)時，制備的涂層表面不均勻，出現(xiàn)大面積的涂層隆起和凹陷；當(dāng)懸浮液固體顆粒尺寸為16.24 μm(D圖)和22.72 μm(E圖)時，制備的涂層表面也非常不均勻，出現(xiàn)涂層隆起和凹陷現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)基體裸露現(xiàn)象(E圖)。

分析A、B、C圖可知，懸浮液固體顆粒尺寸相同條件下，當(dāng)懸浮液的固含量過高時，懸浮液流動性明顯降低，使得懸浮液沿蜂窩狀結(jié)構(gòu)化基體外壁的吸漿速率快于懸浮液沿蜂窩內(nèi)孔道的擴(kuò)散速率，引起載體內(nèi)外兩端吸漿的時間差增大，容易造成涂層厚度的不均勻，不利于涂覆過程的進(jìn)行。分析B、D、E圖可知，懸浮液固含量相同的條件下，懸浮液固體顆粒尺寸越小，涂層越均勻。這是因為粒徑較小的懸浮液性能比較穩(wěn)定，懸浮液具有合適的流動性和表面張力，在浸漬時能形成均勻的涂層。

圖1 5種結(jié)構(gòu)化載體涂層的表面形貌

2.4 結(jié)構(gòu)化載體涂層的孔容與孔徑分布(圖2)

圖2 結(jié)構(gòu)化載體涂層的孔容與孔徑分布

由圖2可以看出，結(jié)構(gòu)化載體涂層的孔容隨著孔徑的增大先增大后減小，當(dāng)孔徑在15 nm左右時，孔容達(dá)到最大，而且結(jié)構(gòu)化載體涂層的孔容主要由孔徑為10～30 nm的微孔貢獻(xiàn)。當(dāng)懸浮液固體顆粒尺寸為22.72 μm(E懸浮液)時，結(jié)構(gòu)化載體的孔容最小；當(dāng)懸浮液固體顆粒尺寸為4.81 μm(A、B、C懸浮液)時，結(jié)構(gòu)化載體的孔容較大。這是因為，隨著懸浮液固體顆粒尺寸的減小，涂層的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使孔容增大，平均孔徑減小。將這種孔徑較均勻的結(jié)構(gòu)化催化劑用于催化加氫反應(yīng)時，反應(yīng)物擴(kuò)散到不同催化劑孔內(nèi)表面產(chǎn)生的濃度梯度差較小，有助于提高反應(yīng)的選擇性。

3 結(jié)論

(1)采用懸浮液涂層法制備出均勻、牢固的結(jié)構(gòu)化載體涂層，最佳的懸浮液制備條件為：懸浮液固體顆粒尺寸為4.81 μm、懸浮液固含量為25%。

(2)結(jié)構(gòu)化載體涂層的負(fù)載量和脫落率與懸浮液性質(zhì)密切相關(guān)。懸浮液固體顆粒尺寸越大，涂層單次負(fù)載量越大，涂層脫落率也越大；懸浮液固含量太低，涂層不易制備，涂覆過程繁瑣；懸浮液固含量過高，涂層涂覆量不易控制，堇青石蜂窩陶瓷堵塞嚴(yán)重。

(2)堇青石蜂窩陶瓷載體涂覆活性氧化鋁涂層后比表面積由0.0085 m2·g-1提高到20.80 m2·g-1，涂層孔徑分布均勻，主要集中在10～30 nm之間，用于催化加氫反應(yīng)時，有助于提高反應(yīng)的選擇性。

參考文獻(xiàn)：

[1] 蓋希特R(德)，著，陳振興，譯. 塑料添加劑手冊[M]. 北京: 中國石化出版社，1992：4-21.

[2] 錢伯章. 國外塑料助劑進(jìn)展及市場簡介[J]. 現(xiàn)代橡塑, 2004, (1): 15-16.

[3] Roesch S, Sermon P A, Wallum A, et al. Sol-gel Pd exhaust catalysts and hydrocarbon speciation[J]. Topics in Catalysis, 2001, 16-17(1-4): 115-1l8.

[4] Beauseigneur P A, Lachman I M, Patil M D,et al. Pore impregnated catalyst device[P]. USP 5 334 570, 1994-08-02.

[5] Duisterwinkel A E.Clean coal combustion with in situ impregnated sol-gel sorbent[D].The Netherlands:Delft University of Technology, 1991:21-27.

[6] Addiego W P, Lachman I M, Patil M D, et al. High surface area washcoated substrate and method for producing same[P]. USP 5 212 130, 1993-05-18.

[7] Pérez-Cadenas A F, Zieverink M M P, Kapteijn F, et al. High performance monolithic catalysts for hydrogenation reactions[J]. Catal Today,2005, 105(3-4): 623-628.

[8] Kreutzer M T, Du P, Heiszwolf J J,et al.Mass transfer characteristics of three-phase monolith reactors[J]. Chem Eng Sci,2001, 56(21-22):6015-6023.

[9] 葉青,王道,周志清,等.氧化鋁溶膠及涂層研究I.氧化鋁溶膠的性質(zhì)[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2002,28(1): 55-57.

[10] Sun Hong,Quan Xie，Chen Shuo, et al. Preparation of well-adheredγ-A12O3washcoat on metallic wire mesh monoliths by electrophoretic deposition[J]. Appl Surf Sci,2007, 253(6):3303-3310.

[11] Ding Hongmei, Weng Duan, Wu Xiaodong. Effect of rare earth on the thermostability and the surface area of auto-catalyst washcoats[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2000, 311(1): 26-29.